杨海峰，杨光城，谯志强*，黎学明*

(1.重庆大学 化学化工学院，重庆 401331；2.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999)

1 引言

铝热剂是由活泼金属与过渡金属/非金属氧化物组成的亚稳态分子间复合物( metastable intermolecular composites，MIC)[1]，其能在短时间内释放极高能量。当颗粒为纳米级时,粒子间的接触面积可显著提高，与微米级铝热剂相比其燃烧速率可提高千倍以上[2]。在过去的几十年间，随着研究的深入，先后形成了Al/Fe2O3[3-4]、Al/Co3O4[5-7]、Al/WO3[8]、Al/MoO3[9-10]、Al/FTFE[11]等不同组成的纳米铝热剂材料。

Al/CuO纳米铝热剂因具有较高的反应速度成为了纳米铝热剂中研究最为深入的复合材料。采用机械混合[12]、自组装[13-14]、静电纺丝[15-16]、电泳[17-18]等方法可制备出不同形貌的Al/CuO纳米铝热剂。通过比较不同形貌的Al/CuO纳米铝热剂的放热性能可知：纳米线状CuO结构因具有较大的接触面积与纳米Al颗粒混合时可明显提高能量释放的速度[19]。但由于制备温度条件(≥450 ℃)较高将造成CuO纳米线脱落降低负载量，进而降低铝热剂的燃烧性能[17]。所以制备一种具有较高负载量、形貌统一、氧化物与铝颗粒间接触良好的Al/CuO纳米铝热剂成为了研究的关键。

为了提高CuO纳米线的负载量，本研究采用一种条件更加温和的化学刻蚀沉淀法在泡沫铜表面刻蚀沉淀一层致密的氢氧化铜疏水阵列结构，并在200 ℃以下加热使其脱水形成可控负载量的氧化铜阵列结构。最后结合磁控溅射的方式制备Al@CuO纳米核壳阵列结构铝热剂，该方法条件温和，制备出的Al@CuO铝热剂在泡沫铜表面有可控的负载量，可显著提高铝热剂的燃烧性能。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

实验所用材料包括泡沫铜(Cu，孔径0.1mm，厚度0.1mm，纯度99.99%)，德阳奥纳新材料有限公司，铝靶(Al，规格D101.6×5mm，纯度 99.999%)，德阳奥纳新材料有限公司，氢氧化钠(分析纯)、过硫酸铵(分析纯)均来自成都市新都区木兰镇工业开发区。

实验仪器包括Mettler Toledo电子天平，KQ-400KDB型超声波清洗器，合肥科晶材料技术有限公司生产的OTF-1200X型管式炉，成都齐兴真空镀膜技术有限公司生产的QX-600型磁控溅射系统。XPS表征采用荷兰帕纳科公司的XPS设备Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250XI，测试条件为Al K Kα 辐射源，测试管电压 15kV，管电流10mA；SEM与EDS表征采用德国蔡司仪器公司的Ultra 55型场发射扫描电子显微镜系统(FESEM)。采用TGA/DSC/1100L型热重-差示扫描量热仪，测试气氛为氩气，升温速率为20℃/min，温升范围为200～800℃；采用10 W连续型激光点火器对Al/CuO纳米线核壳结构进行激光点火。

2.2 实验过程

将泡沫铜裁剪大小为10.0×10.0mm，并将其分别放置在6mol/L盐酸，双蒸水，无水乙醇，丙酮，去离子水中各超声5min，得到了除去有机物和氧化层后的新鲜铜表面(F-Cu)，用氮气吹干后待用。

将4.57 g过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶解在110 mL的蒸馏水中，边搅拌边逐滴滴加约40 mL氢氧化钠(NaOH，10 mol/mL)得到化学腐蚀液。待溶液冷却后，将处理后的F-Cu悬挂在溶液内进行化学刻蚀，通过改变刻蚀时间(10～120 min)获得了不同负载量的Cu(OH)2纳米线阵列结构。

将得到的样品分别用去离子水、无水乙醇反复冲洗干净，放置在60 ℃强制对流干燥箱中干燥6 h，随后将其放置在管式炉内，在氮气的气氛下缓慢升温至200 ℃，保温4 h并缓慢退火(0.5 ℃/min)得到黑色的CuO 纳米线阵列结构。

1.vacuum chamber；2.drive motor； 3.vacuumeter； 4.DC power； 5.radio-frequency power supply； 6.molecular pump master control panel； 7.control panel

图1 真空磁控溅射镀膜装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of vacuum magnetron sputtering coating device

采用如图1所示为成都齐兴真空镀膜技术有限公司的QX-600型磁控溅射系统，通过磁控溅射沉积方式在CuO阵列表面沉积Al纳米颗粒以形成Al/CuO纳米核壳阵列结构铝热剂。以预先制备的CuO 纳米线阵列结构为基底 (2cm×2cm)。选用高纯铝 (纯度 99.999%)作为磁控溅射靶材，基底与溅射Al靶之间的距离为60 mm。溅射腔内真空度为2×10-4Pa，采用氩气作为工作保护气，工作气压为2 Pa，输入流量为50 sccm。磁控溅射在常温下进行，溅射功率为150 W，溅射电流为0.4 A，溅射沉积速率为0.10～0.15 nm/s，溅射时间为10～40 min。

3 结果与讨论

3.1 Al/CuO纳米线核壳结构微观形貌

如图2所示，化学刻蚀法刻蚀时间为40 min时，CuO 纳米线阵列结构在F-Cu表面分布均匀且致密，纳米线长度约为5～15 μm，直径为223.5 nm且明显可见颗粒堆积(如图2a)。当时间增至60 min时，如图2c可示，CuO 纳米线阵列结构中纳米线直径、长度虽无明显变化，但每根CuO纳米线结构更加致密，由图2d可见少量CuO 沉淀由线状堆积变成了花状堆积，但CuO 纳米线阵列结构表面无明显脱落现象。随着腐蚀时间的增加，CuO纳米线的直径与外观形貌没有明显的变化，但花状沉淀的量逐渐增大，如图2e,2f所示，这将导致CuO 纳米线阵列结构的交叉与脱落，使得单位面积上的铝热剂负载量减少。

由于泡沫铜形状不规则，所以在其上生长的CuO 纳米线阵列结构的负载量很难精确计算。实验通过比较低温脱水前后样品的质量差估算CuO 纳米线阵列结构的负载量。由于加热过程中泡沫铜的氧化将使得基底的重量增加，所以估算出的CuO 纳米线阵列结构的负载量与实际值相比偏小。如图2 g所示为利用样品平均差重法计算得CuO 纳米线阵列结构的负载量，随着腐蚀时间的增加，CuO 纳米线阵列结构的沉积量也呈现一种先增大后减小的趋势，且当腐蚀时间为60 min时，利用样品平均差重法计算得CuO纳米线阵列结构的负载量达到最大约为7.6±0.6 μmol/cm2，这与FESEM观察的结果一致。

图2 不同时间沉积的CuO纳米线微观形貌和负载量

Fig.2 (a,b) inside of FESEM images of the CuO nanowire arrays (NWs) for 40 min,(c,d) 60 min,(e,f) 80 min and (g) the surface density for different time

铝热剂微观形貌的相界面的接触对反应起到了至关重要的影响[19]。由于化学腐蚀形成的CuO纳米阵列有着相对固定的位置，所以通过磁控溅射后形成的Al@CuO纳米核壳阵列结构可以有效的防止颗粒的团聚，缩短氧化物与Al颗粒的距离提高材料的燃烧性能。

实验通过改变磁控溅射时间改变Al与CuO的比例，探究其与反应放热量的关系。当磁控溅射时间为20 min时，CuO/Al 铝热剂结构如图3a所示，氧化铜被颗粒铝包裹在内形成了CuO/Al的核壳结构。当时间增加至40 min时，如图3b所示，铝粒子在纳米线头部堆积的量逐步加大形成蘑菇头状Al/CuO核壳结构。这是因为当Al随着磁感线由负极定向移动到正极CuO纳米线时，首先与CuO头部接触并冷凝形成了具有较大头部的Al/CuO核壳结构形貌，该结构使大量的铝堆积在氧化铜头部降低了铝与氧化铜混合的均匀性，进而降低了反应的放热。通过比较EDS图3c，3d可知，随着磁控溅射时间的增加，CuO/Al核壳结构中的铝含量在表面显著增加，这表明随着溅射时间的延长铝颗粒大量沉积在CuO头部。结合图3e至图3i的XRD与EDS分析可知经化学刻蚀-低温脱水后得到了CuO的衍射峰(PDF#48-1548)，且整个过程中没有Cu2O的生成，经过磁控溅射20 min后Al(PDF#04-0781)被成功的包覆在CuO表面，形成了一种具有较高负载的Al@CuO纳米核壳阵列结构。

图3 Al/CuO纳米线核壳结构随磁控溅射时间变化及其化学组成

(Images of the (a,c) Al/CuO NWs magnetron sputtering for 20 min,(b,d) 40 min and XRD,EDS elemental mapping results for 20 min (for e to i) )

Fig.3 FESEM and XRD patterns of the CuO/Al MIC changing with different time for magnetron sputtering

3.2 Al/CuO纳米线核壳结构的燃烧机理

利用热重-差示扫描量热技术与激光点火技术结合对不同溅射时间的纳米Al/CuO核壳结构的热反应性能进行分析。采用10 W连续型激光点火器对面积为0.25 cm2的Al/CuO 纳米线阵列结构复合材料进行激光点火，激光作用时间为1.733 ms，如图4a至4c所示为激光点火后Al/CuO 纳米线阵列结构复合材料形貌的变化。如图4a与4d所示，当溅射时间为10 min时，整个反应的放热量较低。这是由于当铝溅射量不足时，铝与基底负载的氧化铜并未完全反应，大部分氧化铜还以纳米线的形态存在。当溅射时间延长至20 min时，如图4d可知该反应整体放热量为1182.46 J/g。通过图4b可知该过程中铝与氧化铜得到了充分的反应，基本不存在氧化铜纳米线。但随着溅射时间进一步延长至40 min，如图4d中过量的Al颗粒在温度升高至600℃以上时融化形成了明显的吸热峰，且部分融化的铝形成了氧化铝薄膜覆盖在铝热剂表面，阻止了反应的进一步发生如图4c所示。

(Images of the (a,b,c) Al/CuO NWs structured by magnetron sputtering for 10 min,(b) 20 min and latter ignition test,(d) The exotherm of Al/CuO compact core-shell structure is explored by TG-DSC)

图4 Al/CuO纳米线核壳结构随磁控溅射时间的改变放热量及点火后形貌的变化

Fig.4 Comparison test of Al/CuO core-shell NWs structured with different sputtering time after exothermic reaction

4 结论

(1)以泡沫铜为骨架，利用化学腐蚀的方式，制备了一种直径、长度、负载量可调的阵列状线性氧化铜结构。与热蒸镀方式相比制备过程无需高温处理，制备的氧化铜线性结构更致密、形貌单一、排列整齐，负载量更高。

(2)通过控制磁控溅射时间得到了具有较好Al/CuO核壳结构阵列形貌的，较大的接触面积和较高的能量释放的Al/CuO纳米铝热剂。

该方法条件温和，生成的Al/CuO纳米核壳阵列结构在泡沫铜上有较高的负载量，且粗长致密、韧性较好，因此它可广泛应用在如高性能的纳米点火器、微型推进剂等微加工纳米铝热剂器件中，为纳米铝热剂的应用提供了新途径。