李志祥，屈少康，张红燕，黄宏升，冯晓琴

(贵州理工学院 化学工程学院，贵州 贵阳 550003)

硼在众多领域都有着广泛应用，包括国防军事、医药健康、纺织制造、高新技术、工农业等领域[1]。硼酸盐种类繁多，许多都是以水合硼酸盐形式存在。例如：四硼酸锂(Li2B4O7)是新型压电晶体，用于移动通讯中；五硼酸钾是一种重要的无机非线性晶体材料[2]；硼酸铁(FeBO3)是磁存储材料；硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)和硬硼酸钙石(2CaO·3B2O3·5H2O)可用作阻燃材料[3]；硼酸铝(9Al2O3·2B2O3)及Mg2BO5用作晶须材料[4]；四硼酸镁是热敏材料；稀土硼酸盐是一类主要的发光基质材料[5]等。近几年，国内的李平[6]利用水热法合成了α-Na2B5O8(OH)·2H2O，β-Na2B5O8(OH)·2H2O，Li3B5O8(OH)2，Li8[B16O26(OH)4]·6H2O；李连庆[7]利用水热法合成了K2[B5O8(OH)]·2H2O,K2Mg[B6O7(OH)6〗2·4H2O。张思思[8]利用溶液法合成了LiB5O8·5H2O等，王笑[9]利用溶液法合成了KB5O8·4H2O，贾永忠[10]利用溶液法合成了NaB5O8·5H2O等。而对于无水硼酸盐的制备通常采用高温固相法，熔盐法。此类方法制备无水硼酸盐，反应温度过高，产物结构难以控制。因此近年来，很多学者开始利用两步法制备无水硼酸盐，但是这些含水硼酸盐的热分解机理尚不清楚。本文首先通过溶液法制备水合碱金属硼酸盐前驱体，利用热分析手段，研究其热分解过程。然后根据热分析数据焙烧前躯体，结合通过X-ray粉晶衍射和FT-IR光谱分析验证热分解过程。

1 实验部分

1.1 实验药品试剂

硼酸(H3BO3)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、无水乙醇、二次蒸馏水。以上试剂均是A.R分析纯。

1.2 仪器设备

仪器：恒温磁力搅拌器(金坛市城东新瑞仪器厂)、电子天平(FA2004B，上海佑科仪表有限公司)、箱式电阻炉控制箱(SX-4-10型，天津市泰斯特仪器有限公司)、循环水式多用真空泵(SHD-Ⅲ，郑州博科仪器设备有限公司 )、电热鼓风干燥箱(101-A型、101-3AB型，天津市泰斯特仪器有限公司)、傅立叶红外光谱仪(BRUKER VERTEX，波速范围700cm-1～4000cm-1，溴化钾压片，德国布鲁克分析仪器公司)、X-ray粉末衍射仪(Rigaku Ultima IV，铜靶，日本株式会社)、综合热分析仪(ZH1450，空气气氛，升温速率10℃/min，保温时间15min，温度范围25～800℃，上海盈诺精密仪器有限公司)。

1.3 样品的制备

将硼砂和硼酸按物质的量比1∶1，配制硼酸钠水溶液，缓慢搅拌，使固相全部溶解。在50℃反应2h，有微量不溶物，趁热过滤除去。冷却结晶，抽滤，晶体用无水乙醇清洗1～2次，将固体产物放置在烘箱内进行低温干燥，直到固体恒重，最终得到NaB5O8·4H2O固体。

2 结果与讨论

图1为样品的XRD图。与标准图谱数据(File No.72-0586)进行比较对比，发现两者的出峰位置基本一致，但图中有两个较明显的杂质峰。将谱图与H3BO3的标准谱图进行对比，经对比杂质峰确认为H3BO3(File No.73-2158)的峰。

图1 NaB5O8·4H2O的XRD衍射图谱

图2 NaB5O8·4H2O的红外光谱图

图2为合成样品的FT-IR谱图，吸收峰对应的基团分类如下：3350 cm-1、3187 cm-1处吸收峰对应于O-H的伸缩振动；2718 cm-1、2511 cm-1、 2403 cm-1、处吸收峰对应于由氢键引起的O-H的伸缩振动；1649 cm-1处吸收峰对应于H-O-H的弯曲振动；1370 cm-1、978-1处吸收峰分别对应于三配位硼氧键(B(3)-O)的反对称和对称伸缩振动；1278 cm-1、1198 cm-1处吸收峰对应于B -O-H的面内弯曲振动；1057 cm-1、1028 cm-1、838 cm-1、777 cm-1处吸收峰分别对应于B(4)-O反对称和对称伸缩振动；731 cm-1吸收峰对应于B(3)-O的面外弯曲振动。

图3是NaB5O8·4H2O的TG图，从TG曲线来看整个过程中，失重阶段包括三个阶段，第一个失重阶段在150～200℃，失重率11.48%，样品失去两个结晶水(理论值12.28%)；二个失重阶段在200～320℃，失重率7.01%，样品失去一个结晶水(理论值6.14%)；第三个失重阶段在320～480℃，失重率12.59%，样品失去一个结晶水(理论值12.28%)NaB5O8·4H2O在150～480℃失重，实验失重率为24.07%，理论失重率为24.56%，实验偏差为0.49%，实验值与理论值基本接近，表明失水完全。

图4是NaB5O8·4H2O的DTA图，从DTA曲线上来看，NaB5O8·4H2O样品在170℃左右开始失重，在500～700℃范围内出现放热峰，可能是样品的氧化或者晶型转化根据TG-DTA图像，分别在200℃、320℃、480℃、700℃下焙烧NaB5O8·4H2O样品，并进行红外检测， 如图5所示。对比发现，200℃、320℃、480℃、700℃在1600 cm-1-1700cm-1范围内存在H-O-H吸收峰，说明在200℃、320℃、480℃、700℃下样品的分解产物中有结晶水的存在，也可能是样品在测定过程中吸收了空气中的水分。

图3 NaB5O8·4H2O的TG图

图4 NaB5O8·4H2O的DTA图

图5 NaB5O8·4H2O在不同温度下分解产物的红外光谱图

如图6，图7分别是NaB5O8·4H2O在200℃、320℃、480℃、700℃下焙烧后产物的XRD图。其中a为NaB5O8·4H2O的XRD图，b是焙烧温度为200℃的XRD图，c是焙烧温度为320℃的XRD图，d是焙烧温度为480℃的XRD图，e是焙烧温度为700℃的XRD图。从图中可以发现，200℃、320℃XRD图像中出峰位置基本一致，320℃时衍射峰强度明显减弱，XRD分析显示为无定型未知物，可能结晶水的失去对样品的结构不会产生明显的影响。在480℃和700℃时XRD图像中出峰位置基本一致，此时样品结晶度良好，700℃时衍射峰强度明显增强， XRD分析显示为NaB5O8(File No.76-1367)，可能此时存在NaB5O8不同晶型的转化。

图6 NaB5O8·4H2O在不同温度下焙烧产物的XRD图

图7 NaB5O8·4H2O在不同温度下焙烧产物的XRD图

根据TG-DTA图像，结合各个产物的红外谱图和XRD图，NaB5O8·4H2O的失重过程可以表示为：

3 结论

通过溶液法成功制备出了NaB5O8·4H2O水合碱金属硼酸盐，并用FT-IR和X-ray粉晶衍射对其进行表征。根据NaB5O8·4H2O的TG-DTA曲线，利用热分析技术，在不同峰温下焙烧NaB5O8·4H2O，结合不同温度下各个焙烧产物的红外谱图和XRD图分析NaB5O8·4H2O的热分解过程，实验结果还表明可以通过两步法可控制备无水五硼酸钠，为可控制备碱金属硼酸盐提供一定的参考价值。NaB5O8·4H2O的热分解过程如下：