赵增兵，成兰兴，谢存明，夏成浩，赵怡丽，王芳，匡文辉，师传兴

(河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052)

2-巯基苯并噻唑(促进剂M)是通用型硫化促进剂，具有对天然橡胶及硫化合成橡胶促进作用快等优点，应用广泛。某企业每天生产24 t促进剂M，产生30～36 t甲苯萃取液，不仅含有苯并噻唑以及结构不明的树脂等，还有溶解在甲苯中的少量促进剂M，由于甲苯液总量非常大，促进剂M的相对损失也不容忽视，给企业带来一定的经济损失。经过简单蒸馏回收甲苯、苯并噻唑，剩余的废树脂以每t不高于300 元外卖或当作燃料烧掉，浪费资源且污染环境[1-6]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲苯、30%双氧水、氢氧化钠均为分析纯。

Agilent 1260液相色谱仪；JJ-1 型定时电动搅拌器；DF-101S 型集热式磁力加热搅拌器；2XZ-1 型旋片真空泵。

1.2 实验方法

甲苯萃取液搅拌滴加30%H2O2氧化，60 ℃下搅拌，直至反应完全，加氢氧化钠固体中和反应液至pH至7，静止分液。旋蒸有机相甲苯，减压蒸馏产品苯并噻唑。

1.3 分析方法

安捷伦高效液相色谱仪，SB-C18 Rapid Res色谱柱，4.6 mm×100 mm，3.5 μm，流动相为磷酸二氢钾溶液(0.1 mol/L)∶乙腈=40%∶60%，检测波长为254 nm，柱温28 ℃，流速1.0 mL/min，进样量5 μL。在所选择的色谱条件下促进剂M和苯并噻唑分离较好，甲苯液中无促进剂M吸收峰，所得产品液相谱图无明显促进剂M和其他杂质吸收峰，产品纯度较高。

2 结果与讨论

2.1 甲苯萃取液预处理

甲苯萃取液进行简单蒸馏,回收部分甲苯，起到浓缩的作用，提升原料的促进剂M含量，同时也可提高生产效率，降低生产成本。选取不同的浓缩倍率物料，采用双氧水作为氧化剂，反应温度60 ℃，反应结束时间采用高效液相色谱检测，考察浓缩倍率对反应过程的影响，结果见表1。

表1 浓缩倍率对反应过程的影响Table 1 Effect of oxidant ratio on the product yield

由表1可知，浓缩倍数的增加对反应影响不大，考虑生产成本，生产效率，操作难易程度等因素，浓缩倍率8倍为最佳。

2.2 氧化工艺条件的选择

在前期实验条件探索的基础上，将浓缩倍数为8倍的甲苯萃取液氧化，选取氧化剂比例(双氧水/萃取液)、反应时间、反应温度进行正交实验，以产率(苯并噻唑/萃取液)为依据，结果见表2。

由表2可知，显著性影响顺序为：氧化剂比例(双氧水/树脂)>反应温度>反应时间。优化合成条件为A2B2C3，即在浓缩倍数为8倍的甲苯萃取液氧化，氧化剂比例(双氧水/萃取液)4倍，反应温度60 ℃，反应时间8 h，在此条件下，产物收率11.96%，纯度98.95%。

表2 合成苯并噻唑L9(34)正交实验结果Table 2 The test results of orthogonalL9(34) of the synthesis of benzothiazole

2.3 氧化前后实验比较

同样称取浓缩后的萃取液200 g，以最佳条件氧化反应后蒸馏，得到苯并噻唑23.94 g，纯度98.96%，不氧化直接蒸馏得到苯并噻唑12.05 g，纯度98.13%，结果可知，氧化后产量提高1倍，纯度也有所增加，这可能是氧化过程中易挥发低沸点杂质被氧化消耗，蒸馏苯并噻唑时夹带杂质量减少，而直接蒸馏时夹带的低沸点杂质影响了苯并噻唑的纯度，且液体颜色略带黄色。

3 结论

促进剂M甲苯萃取液，浓缩8倍，氧化剂比例(双氧水/萃取液)4倍，反应时间8 h，反应温度60 ℃的条件下，产物苯并噻唑收率为11.96%，纯度98.95%。氧化后产物收率增加，纯度也增加，增加企业收入的同时，为企业甲苯萃取液综合利用回收提供理论基础和工艺技术方案，改善生态环境。