郑炯，余彬彬，曾瑞琪，张甫生

1(西南大学 食品科学学院，重庆,400715) 2(食品科学与工程国家级实验教学示范中心(西南大学)，重庆，400715)

豌豆是广泛种植并食用的豆类作物之一，其富含淀粉、蛋白质、矿物质及维生素等营养成分[1]。淀粉是豌豆的主要成分，与谷薯类淀粉相比，豌豆淀粉(pea starch, PS)的直链淀粉含量较高，具有黏度高、凝胶透明度高及强度大的特点[2]，主要被用于制作凉粉、粉丝等。PS也可以用于膜材料的制备，但其理化性能较差[3]。研究表明，亲水性胶体与淀粉按适当比例复配后，能够明显改变淀粉糊化和流变等特性，进而改善因淀粉老化引起的感官及质地变化[4]，并在食品加工和储存期间保持产品质量和稳定性[5-7]。

淀粉与亲水性胶体复配体系通常与许多其他成分共存于食品中。其中，盐离子的类型、浓度及离子价态的差异对复配体系会有不同的影响。目前国内外学者就不同因素对淀粉/亲水性胶体的影响做了研究，SAMUTSRI等[8]对大米淀粉与亲水性胶体共混体系研究发现，不同种类盐离子对淀粉/离子型胶体共混体系的糊化、热力学及流变特性有显著影响。HONG等[9]对木薯淀粉/黄原胶体系进行了研究，发现NaCl能增加淀粉复配体系的黏度和假塑性。蔡冉旭等[5]研究发现，盐的加入提高了马铃薯淀粉/黄原胶复配体系的峰值黏度，降低了稠度及假塑性。这些研究为含盐的淀粉复配类食品的研究提供了理论指导。

果胶是一种良好的食品添加剂，具有稳定、增稠、胶凝等功能特性。研究表明，果胶能够延缓或抑制淀粉老化[10]，提高淀粉在冷藏条件下的稳定性[11]。因此，将果胶加入淀粉中，可以不同程度地改善淀粉的加工特性。但目前关于盐离子对淀粉/果胶复配体系理化特性的影响还未见报道。因此，本实验选取PS和低酯果胶(low methoxyl pectin, LMP)为原料，测定复配体系的流变、质构、糊化、显微结构特性，考察不同种类和浓度的盐离子对PS/LMP复配体系理化性质的影响，以期为含盐的淀粉/果胶复配体系的应用提供实验支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

PS(直链淀粉含量44.94%，支链淀粉含量55.06%，食品级):成都达恒毛实业有限公司；LMP(酯化度20%，食品级):广州鸿易食品添加剂有限公司；NaCl、KCl、CaCl2(分析纯):成都市科龙化工试剂厂。

1.2 仪器与设备

FA2104电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；HH-8数显恒温水浴锅，常州澳华仪器有限公司；pHS-3C酸度计，成都世纪方舟科技有限公司；RVA-TecMaster快速黏度分析仪，瑞典波通仪器有限公司；BX43生物显微镜，日本奥林巴斯株式会社；DHR-1旋转流变仪，美国TA公司；CT3物性测定仪，美国Brookfield公司。

1.3 方法

1.3.1 样品的制备

根据前期预实验结果，确定PS/LMP复配体系质量比为8.5∶1.5。准确称量PS与LMP的质量，于烧杯中加入去离子水以及不同摩尔浓度(0.1、0.5、1 mol/L)的盐溶液(NaCl、CaCl2、KCl)后混合，配制成质量浓度为60 g/L的悬浮液(以干基计)。以不添加盐离子的复配体系作为对照组，搅拌均匀后在沸水浴中加热糊化30 min，糊化结束后取出，冷却至室温，样品用于流变特性及质构特性的测定。

1.3.2 流变特性的测定

参考张雅媛等[12]的方法并加以改动。取PS/LMP复配体系样品，采用平板-平板测量系统：平板直径40 mm，平板间隙1 mm，上样平衡时间3 min，刮去平板外多余样品，加上盖板。

静态剪切流变设定：温度25 ℃，剪切速率从0到300 s-1递增，再从300到0 s-1递减。本实验采用Herschel-Bulkley模型对静态剪切数据点进行回归拟合，方程见公式(1)：

τ=K(γn)+σ0

(1)

式中：τ为剪切应力,Pa；K为稠度系数,Pa·sn；γ为剪切速率,s-1；n为流体指数；σ0为屈服应力,Pa。

动态黏弹性设定：温度25 ℃，扫描应变1%，测定振荡频率在0.1～10 Hz内贮能模量(G′)、损耗模量(G″)、损耗角正切值(tanδ)随角频率(0～62.8 rad/s)的变化情况。

1.3.3 质构特性的测定

采用质地剖面分析(texture profile analysis, TPA)进行测定。测定条件：TA5探头；测试前速度、测试速度、测试后速度均为1.0 mm/s；压缩程度：40%；触发力：5 g。

1.3.4 糊化特性的测定

参考蔡冉旭等[5]的方法并加以改动。准确称量质量比为8.5∶1.5的PS和LMP置于快速黏度分析仪(rapid visco analyzer, RVA)铝盒中，加入去离子水和不同摩尔浓度(0、0.1、0.5、1 mol/L)的盐溶液(NaCl、CaCl2、KCl)，配成质量浓度为60 g/L的悬浮液(以干基计)，采用RVA标准程序1测定，程序如下：前10 s内搅拌速率为960 r/min，后降至160 r/min进行测定。初始温度50 ℃,保温1 min，经3.7 min升温至95 ℃，并保温2.5 min，经3.8 min降温至50 ℃，再保温2 min。记录峰值黏度、崩解值、终值黏度、回生值和糊化温度。

1.3.5 淀粉颗粒结构的测定

参考周虹先[13]的方法并加以改动。准确称量PS与LMP的质量，于烧杯中加入去离子水以及0.5 mol/L的盐溶液(NaCl、CaCl2、KCl)后混合，制备质量浓度为60 g/L的PS/LMP悬浮液，搅拌均匀后在70 ℃下水浴15 min，冷却至室温后，加1～2滴至载玻片上，盖好盖玻片，在生物显微镜(×400)下观察并拍摄淀粉颗粒的形态。

1.4 统计分析

所有试验均重复3次，使用Origin 9.1绘制相关图表，采用SPSS软件计算平均值和标准差，运用Duncan法比较平均值之间的差异显著性(P<0.05)。

2 结果与分析

2.1 不同盐离子对PS/LMP复配体系流变性质的影响

2.1.1 静态流变特性的测定

图1为复配体系分别在NaCl、CaCl2、 KCl溶液中的静态剪切变化曲线。PS/LMP复配体系为典型的非牛顿流体。由图1可知，随着剪切速率的逐渐增加，复配体系的剪切应力逐渐增加，且其静态流变特性曲线凸向于剪切应力轴，表明复配体系具有假塑性。盐离子并未改变复配体系的非牛顿流体特性，但在一定程度上引起了复配体系抗剪切性能的变化。在相同的剪切速率下，剪切应力越高，表明复配体系具有的抗剪切性能越强，其结构越稳定[14]。Na+和K+对复配体系的剪切性能影响较小，而Ca2+对复配体系剪切性能的影响较为显著。在相同的剪切速率下，Ca2+存在时的复配体系剪切应力较对照组明显增加，且其剪切应力随着Ca2+摩尔浓度的增加而逐渐增大，说明Ca2+在很大程度上提高了复配体系的剪切稳定性，这可能是由于Ca2+能够在复配体系老化过程中促进直链淀粉的溶出，使得复配体系形成了较为稳定的三维结构[15]。

a-NaCl;b-CaCl2;c-KCl；实心点表示上行曲线，空心点表示下行曲线图1 不同盐离子对PS/LMP复配体系静态流变特性的影响

Fig.1 Effectss of different salt ions on the static rheological properties of PS/LMP composite system

表1为不同盐离子对PS/LMP复配体系Herschel-Bulkley的拟合参数。由表1可知，Na+与K+的浓度对复配体系的n值影响较小，而Ca2+浓度的升高使n值增加幅度较大。这可能是因为Ca2+的交联作用使其与果胶分子链、淀粉分子链彼此之间的缠结点增多，从而使样品的流动阻力增大，体系剪切难度增大，假塑性减弱。与对照组相比，盐离子使K增大，这是因为溶液中电离出的阴阳离子使样品的静电作用力增加，同时具有一定选择性的金属离子在溶液中起到分子间的连接作用[16]，从而使体系分子之间的作用力种类和强度增加，导致K值增大，因此盐离子对复配体系具有良好的增稠作用。K和n值在Ca2+、K+浓度为0.5 mol/L时均有突变，这可能是由于溶液的正负电荷相等，体系内部的作用力处于相对平衡状态。Ca2+能更大程度地提高复配体系的增稠性，样品K值随Ca2+浓度的增加而增加，因为二价阳离子比一价阳离子对淀粉的影响更为明显[5]，而且相比于Na+和K+，Ca2+还能够与LMP发生作用，所以Ca2+对复配体系的影响更强烈。

表1 不同盐离子对PS/LMP复配体系Herschel-Bulkley拟合参数的影响

2.1.2 动态流变特性的测定

动态流变学可以测定PS/LMP复配体系的黏弹性，不仅与产品的实际应用性能有直接关系，还能表征PS与LMP之间的三维网络结构[17-18]。图2分别是加入NaCl、CaCl2和KCl的PS/LMP复配体系动态模量和tanδ随角频率变化的曲线图。所有复配体系的G′与G″均表现出较强的频率依赖性[19]。复配体系的G′均随着角频率的增加而增加，当角频率较低时复配体系的G′处于较低水平，复配体系表现出液态性质，而在较高的角频率作用下，G′升高，复配体系表现出固态性质，盐离子的加入并未改变复配体系的流体特征。

由图2可知，盐离子的加入能够明显降低复配体系的G′并且提高tanδ值。图2-a为加入NaCl后，复配体系动态模量随角频率的变化曲线。当加入0.1 mol/L的Na+时，复配体系的G′与对照组相比下降迅速，G′值总体上降低为对照组的一半。当Na+的浓度增加到0.5 mol/L时，G′进一步降低，而当离子浓度增加到1.0 mol/L时，G′又有所回升，但总体上仍低于对照组。复配体系的G″则一直处于较低水平，在添加Na+前后，复配体系的G″值的变化较小，在整个测试过程中保持较为平稳的状态。图2-c,2-e分别是加入CaCl2和KCl后复配体系动态模量随角频率的变化曲线，Ca2+和K+对复配体系动态模量的影响与Na+的作用相似。

实心点位G′,空心点为G″；a,b-NaCl;c,d-CaCl2;e,f-KCl图2 不同盐离子对PS/LMP复配体系动态流变特性的影响

Fig.2 Effects of different salt ions on the dynamic rheological properties of PS/LMP composite system

离子浓度的逐渐增加引起复配体系G′的先减小后增大，可能是因为盐离子浓度较低时，阴阳离子主要破坏PS淀粉分子间氢键的形成，使淀粉分子伸展和滑动，导致体系弹性性能下降；然而盐离子对氢键的破坏有一定的饱和度，进一步将盐浓度增加至1 mol/L时，多余的金属离子中和了LMP分子的负电荷，体系分子间的氢键、静电作用加强[20]，使体系G′值有所升高。王琨等[21]和YOO等[22]研究也发现Na+可以通过提高交联密度促进LMP形成凝胶，同时Ca2+可以通过与羧基形成桥梁增强LMP的凝胶网络结构[23]，所以Na+与Ca2+浓度在1 mol/L时,其G′值增大。由于G′下降的幅度较大，而G″一直处于较平稳的状态，因此复配体系的tanδ呈现增加的趋势(图2-b,2-d,2-f)。与对照组相比，体系表现为黏性比例增加，但盐离子的类型及浓度大小对黏性比例的影响差别较小。

2.2 不同盐离子对PS/LMP复配体系质构特性的影响

表2为不同盐离子条件下PS/LMP复配体系的质构参数。LMP能够促进PS形成凝胶，淀粉凝胶的质构特性变化可以表征其老化的程度[13]。由表2可知，盐离子的加入使得复配体系质构特性发生了较大改变。与对照组相比，3种盐离子都能在一定程度上增大凝胶体系的硬度，而内聚性、弹性、黏着性和咀嚼性的变化规律则因盐离子的类型和浓度不同而有所差异。当加入Na+浓度为0.1 mol/L时，复配体系的硬度与对照组相比增幅较大。当Na+的浓度为0.5 mol/L时，复配体系的硬度反而降低。随着Na+的浓度进一步增大，复配体系的硬度又增加。Ca2+对复配体系硬度的影响与Na+相似，在Ca2+浓度为0.5 mol/L时，硬度最低，但高于对照组。K+对复配体系硬度的影响较大，当K+浓度为0.1 mol/L时，复配体系的硬度几乎增长为对照组的2倍，随着K+浓度的逐渐增加，虽然复配体系的硬度表现出下降的趋势，但与对照组相比仍处于较高水平，说明K+促进复配体系老化的程度较大。在相同的摩尔浓度下，不同盐离子对复配体系硬度的影响也有一定的差异。当离子浓度为0.1 mol/L时，促进复配体系老化程度的盐离子顺序为K+>Na+>Ca2+；而当浓度>0.1 mol/L时，促进淀粉老化程度的盐离子顺序则表现为K+>Ca2+>Na+。

表2 不同盐离子对PS/LMP复配体系质构特性的影响

注：同一列不同小写字母表示差异显著(P<0.05)。下同。

弹性和内聚性与淀粉凝胶内部的网状结构有关，淀粉凝胶抵抗外界破坏的能力随弹性和内聚性的升高而增强。Na+几乎对复配体系的内聚性没有影响。0.1 mol/L Ca2+使复配体系的内聚性下降，但当Ca2+浓度增加后，复配体系的内聚性与对照组相近。K+对复配体系的内聚性影响较大，可降低复配体系的内聚性。内聚性可以体现淀粉颗粒结构的紧密程度。Na+和Ca2+对淀粉颗粒结构的影响较小，因而内聚性的变化较小，而K+的添加使淀粉颗粒排列的紧密程度发生改变，从而导致内聚性小于对照组。淀粉凝胶的弹性也可反映其内部结构特征，盐离子对复配体系的弹性影响较小。

黏着性和咀嚼性是淀粉凝胶质构特性的综合反映，能够表示淀粉凝胶在咀嚼过程中所需用力的大小。与对照组相比，少量的Na+和K+可使复配体系的黏着性和咀嚼性显著增加，复配体系老化的程度加剧。随着离子浓度的增加，黏着性和咀嚼性的增幅降低。Ca2+对复配体系黏着性与咀嚼性的影响与Na+和K+有所差异，与对照组相比，随着Ca2+浓度的增加，黏着性逐渐增加，咀嚼性也有不同程度的增幅。Ca2+能显著提高淀粉的老化程度，这可能与Ca2+可以促进LMP形成多孔、致密、有序的凝胶结构有关[24]。

2.3 不同盐离子对PS/LMP复配体系糊化特性的影响

淀粉的糊化特性是其加工过程中的重要理化性质之一，淀粉的糊化特性可用糊化过程中的峰值黏度、回生值、糊化温度等表征。表3为PS/LMP复配体系的糊化特征值。由表3可知，盐离子对复配体系的糊化特性有明显影响。随着盐浓度的增加，复配体系的峰值黏度、终值黏度和糊化温度均显著提高，而回生值则呈降低趋势，体系的崩解值随着NaCl和KCl的浓度升高而减小，但CaCl2的浓度升高反而增大了体系的崩解值。

表3 不同盐离子对PS/LMP复配体系糊化特性的影响

糊化过程中的峰值黏度是由于淀粉充分吸水膨胀后，淀粉颗粒间相互摩擦而引起的淀粉糊黏度的增加，其大小可以反映淀粉吸水膨胀的能力。复配体系峰值黏度均随着离子浓度的增加而增加，盐离子可引起复配体系具有较强的渗透压，使吸水膨胀的淀粉粒相互摩擦程度加强，且淀粉颗粒渗漏的直链淀粉与盐离子、LMP之间的相互作用增强，增加了复配体系的连续相浓度[25]，因此黏度提高。峰值黏度增加的程度还与离子种类有较大的关系，在相同的离子浓度下，Ca2+的影响明显大于Na+和K+，这可能是因为Ca2+与LMP中的COO-交联构成稳定的“桥梁”结构[26]，进一步增大了整体黏度，而K+的作用程度又较Na+稍明显。

崩解值表示峰值黏度与峰谷黏度之差,可以表征淀粉的耐剪切性能,崩解值越大则样品的耐剪切性越差[27]。从表3中可以看出，Na+在一定程度上可以保护淀粉颗粒不易受剪切力的破坏，提高热稳定性，导致崩解值降低，且随着Na+浓度的增加，复配体系的崩解值逐渐降低。低浓度的K+对复配体系的崩解值影响不大，而随着K+浓度的增加崩解值有不同程度的下降。与一价离子的作用效果相反，Ca2+大幅增加了复配体系的崩解值，较大程度地降低了复配体系的抗剪切性能。这可能是由于Ca2+与LMP的结合形成了弱凝胶，提高了复配体系的脆性所致。回生值表示淀粉糊老化程度，回生值越大，越易老化。盐离子可以破坏淀粉分子之间的氢键，阻止淀粉结构重新有序化排列形成微晶束，从而抑制PS的短期回升。糊化温度可表征淀粉的热稳定性，淀粉的糊化温度越高，淀粉越稳定。盐离子可显著提高复配体系的糊化温度(P<0.05)，提升复配体系的热稳定性。这是因为3种盐离子均为强电解质，溶于水后完全电离，并与体系争夺水分，使体系水分子自由度降低[1]，从而抑制被LMP包裹的淀粉颗粒吸水膨胀，离子强度越大，糊化越困难，进而导致糊化温度升高。

2.4 不同盐离子对PS/LMP复配体系颗粒结构的影响

通过生物显微镜观察PS/LMP复配体系中淀粉颗粒的结构变化发现，不同盐离子对淀粉颗粒结构有较大的影响。图3-a，3-b，3-c，3-d分别是糊化后的对照组及添加Na+、Ca2+和K+的淀粉颗粒结构图。糊化后对照组中大部分淀粉颗粒都明显膨胀，少数淀粉颗粒基本完全破裂成碎片。而盐离子的加入似乎抑制了淀粉的糊化，当有盐离子存在时，淀粉颗粒大多未过度吸水膨胀发生形变，仍保持原有的肾形。在NaCl、KCl溶液中，淀粉颗粒的直链分子多数都已渗出，只留下最外面不成形的空腔；当Na+存在时，已经糊化的淀粉颗粒数量减少，K+的作用与Na+的作用效果相似，但Ca2+对淀粉糊化的抑制作用更加明显。由于加入的盐离子与水分子相互作用，阻碍水分子进入淀粉颗粒的无定形区；同时盐离子与淀粉间的静电作用大于淀粉分子之间的氢键作用，保护淀粉颗粒结构的稳定性，膨胀度降低[28]。与Na+和K+相比，Ca2+的络合作用更强，因此在一定程度上盐离子能够抑制PS颗粒的膨胀，增加体系糊化所需的能量，提高糊化温度，且抑制能力与阳离子的价态有关。

a-对照组；b-NaCl;c-CaCl2;d-KCl图3 不同盐离子对PS/LMP复配体系颗粒结构的影响(×400)

Fig.3 Effects of different salt ions on the granular structures of PS/LMP composite system(×400)

3 结论

盐离子对PS/LMP复配体系的流变、质构、糊化等理化特性有较大影响，其影响程度在总体上表现为Ca2+>K+>Na+。盐离子的加入可促进复配体系的老化，提高其结构的稳定性，增强复配体系的抗剪切性能，并在一定程度上增大其黏度。与Na+、K+相比，Ca2+能更大程度地降低复配体系的G′，增加体系的黏性比例。盐离子能增加复配体系的硬度，且其影响程度与盐离子的种类和浓度有关。而Ca2+对复配体系的咀嚼性、黏着性等影响较Na+、K+更为显著。与对照组相比，盐离子能提高复配体系的峰值黏度、终值黏度、糊化温度，并降低其崩解值。Ca2+能明显抑制淀粉糊化，为复配体系起到一定的保护作用。