何鹏，袁浩坤，周喜

(邵阳学院 食品与化学工程学院，湖南 邵阳，422000)

单硬脂酸甘油酯(glycerol monostearate,GMS)，缩写为GMS，其分子结构中含有一个长链烷基和两个亲水羟基，是一种重要的非离子型表面活性剂。它可作为乳化剂、添加剂、润滑剂和抗静电剂，应用于食物、化妆品、医药、纺织品和塑料加工等领域[1-3]。

文献报道的GMS制备方法主要有：酯交换法[4-6]、酯化法[7-8]、缩水甘油法[9]、基团保护法[10]、环氧氯丙烷法[11]、碳酸甘油酯法[12-13]。其中，硬脂酸甲酯与甘油的酯交换法具有工艺相对简单、原料价格较低且来源广泛等特点。在工业制备过程中，常以NaOH或KOH作为催化剂，GMS的选择性较低，产生大量双硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯副产物，而且催化剂难分离，后期需加入无机酸中和以去除碱性催化剂[14-16]。为了解决上述问题，近年来不少文献报道了系列用来制备GMS的固体碱催化剂。陆振民等[17]以用量约0.4%(以脂肪酸甲酯质量计)的Ca(OH)2为催化剂，粗产品中GMS的含量仅为46%。赖映标[18]以NaOH作催化剂，并将其应用到脂肪酸甲酯与甘油合成GMS，在220℃放入旋转蒸发仪中反应15min，催化剂添加量0.75%的条件下，GMS含量为48.8%。肖国民等[19]以具有磁性核壳结构的类水滑石为催化剂，甘油和硬脂酸甲酯的投料比为6∶1，催化剂用量6%，在180℃反应6 h，GMS含量达到71.4%。然而，上述固体碱催化剂仍然存在选择性较低、或制备工艺复杂、或价格昂贵等缺陷，限制其规模化应用。

文中直接以廉价的Ca(OH)2和Al(OH)3为原料制备水铝钙石，再通过高温焙烧活化获得焙烧态水铝钙石固体碱，并将其作为酯交换合成GMS的催化剂。旨在通过上述研究，为开发廉价、易于制备且适用于合成GMS的高效固体碱催化剂提供参考。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

焙烧态水铝钙石催化剂的碱液直接法制备过程如下：以氢氧化钙7.42g(0.1mol)、氢氧化铝3.90g(0.05mol)与碳酸钠2.63g(0.025mol)为原料，装入盛有200mL水的三口烧瓶中，打开机械搅拌(转速220r/min)，加热至80℃，搅拌2h，然后放置到80℃的电热鼓风干燥箱中晶化17h，经过滤、干燥、研磨后得到水铝钙石粉末，再置于马弗炉中焙烧活化，研磨过筛后得到焙烧态水铝钙石固体碱，标记为CaxAlO-T(x为Ca/Al摩尔比，T为焙烧温度)。

焙烧态水铝钙石催化剂的盐溶液共沉淀法制备过程如下：取氯化钙9.25g(0.08mol)，加水配成80mL的盐溶液A；取偏铝酸钠5.16g(0.04mol)，氢氧化钠2.50g(0.06mol)，碳酸钠2.12g(0.02mol)混合，加水配成80mL碱溶液B；开启机械搅拌，通过蠕动泵(滴速2 300μL/min)将盐溶液A和碱溶液B以相同的速率滴入盛有40mL水的三口烧瓶中，温度保持80℃；溶液滴完后，再搅拌1h，然后放置到80℃的电热鼓风干燥箱中晶化17h，经过滤、干燥、研磨后得到盐溶液共沉淀法制备的水铝钙石粉末，再置于马弗炉中焙烧活化，研磨过筛后得到盐溶液共沉淀法制备的焙烧态水铝钙石，标记为Ca2AlO-600-S。

1.2 催化剂的碱强度与碱量表征

在化学吸附仪(天津先权，TP-5080)上，采用CO2程序升温吸脱附法(CO2-TPD)表征催化剂的碱强度与碱量。使氩气为载气，先将0.1g样品升温至200℃，在氩气中预处理0.5h，然后冷却至50℃，再通入混合气(20% CO2-80%Ar)直至样品吸附CO2至饱和，继续用氩气吹扫0.5h，把物理吸附的CO2除掉，再以10℃/min程序升温至800℃，检测CO2的脱附量。

1.3 催化剂的评价

将物质的量之比为1∶5的硬脂酸甲酯和甘油加入反应瓶中，再加入5%(以硬脂酸甲酯质量计，下同)的催化剂，升温至200℃，反应5h。反应过程中去除反应甲醇。反应完成后，趁热过滤分离催化剂，将产物倒入盛有水的烧杯中搅拌以除去未反应的甘油，过滤，干燥，得白色固体。根据GB 15612-1995[20]测定产品中GMS的含量。

2 结果分析

2.1 催化剂的碱强度与碱量表征

根据文献的报道[21-22]，固体碱催化剂的碱强度与碱量对其催化活性与选择性具有显著影响，因此，采用CO2-TPD法对制备的焙烧态水铝钙石的碱强度与碱量进行了表征。如图1所示，Ca1AlO-400、Ca1.5AlO-400、Ca2AlO-400、Ca2.5AlO-400、Ca3AlO-400在100℃左右均存在CO2脱附，说明它们含有弱碱中心，这是由催化剂表面的氢氧根离子所引起的。Ca2AlO-400、Ca2.5AlO-400、Ca3AlO-400的CO2脱附曲线在225℃左右有明显的CO2脱附峰，说明它们具有中强碱中心，Ca2AlO-400、Ca3AlO-400则在380℃附近存在CO2脱附峰。此外，这5种催化剂在750℃附近都有较明显的CO2脱附峰，表明它们都具备强碱中心。

CO2脱附峰的峰面积代表了催化剂的碱量。从图1结果可知，在考察的焙烧态水铝钙石催化剂中，Ca2AlO-400的总碱量最大，且它的强碱中心和中强碱中心的脱附峰面积均大于其他催化剂。

图1 Ca/Al摩尔比对焙烧态水铝钙石的碱强度与碱量的影响Fig.1 Effect of molar ratio of Ca/Al on the base strength and content of calcined hydrocalumite

Ca2AlO-400、Ca2AlO-600和Ca2AlO-800的CO2-TPD表征结果如图2所示。此3种催化剂在100℃和225℃范围均存在CO2脱附，说明它们都具有弱碱中心和中强碱中心。这3种催化剂的CO2-TPD曲线在380℃附近也都有CO2脱附峰，但Ca2AlO-800的峰面积明显较大。Ca2AlO-400和Ca2AlO-600在大约750℃时存在较明显的CO2脱附峰，排除空白实验的影响，Ca2AlO-600仍存在脱附峰，表明其具有强碱中心，这与郑丽萍等[6]报道的一致。然而，Ca2AlO-800在700℃附近没有CO2脱附峰，表明Ca2AlO-800不存在明显的强碱中心。从峰面积看，Ca2AlO-600的总碱量与强碱中心的碱量均高于Ca2AlO-400与Ca2AlO-800。

图2 焙烧温度对焙烧态水铝钙石的碱强度与碱量的影响Fig.2 Effect of calcination temperature on the base strength and content of calcined hydrocalumite

2.2 催化性能评价及条件优化对合成GMS的影响

2.2.1 催化剂对合成GMS的影响

以廉价的Ca(OH)2、Al(OH)3和Na2CO3为原料，直接制备水铝钙石，再经400℃焙烧活化得到焙烧态水铝钙石固体碱，并将其作为单硬脂酸甲酯与甘油酯交换合成GMS的催化剂，性能评价结果如表1所示。原料中Ca(OH)2与Al(OH)3的物质的量之比对相应焙烧态水铝钙石的催化性能具有显著影响。随着Ca/Al摩尔比由1∶1增加至2∶1，GMS的收率明显升高，粗产物中GMS的含量由50.9%增加至74.6%。继续增加Ca/Al摩尔比至3∶1，GMS的含量反而下降至52.5%。其中，当原料中Ca/Al摩尔比为2∶1时，制备的焙烧态水铝钙石的催化性能最优。根据图1表征结果，Ca2AlO-400的总碱量最大，且它的强碱中心和中强碱中心的碱量均相对较大。上述结果表明，焙烧态水铝钙石的碱量与其催化合成GMS的性能具有正相关性。

在硬脂酸甲酯和甘油的摩尔比1∶6、催化剂用量为6%(以硬脂酸甲酯质量计)、反应温度180℃、时间6 h的条件下，考察了焙烧温度对焙烧态水铝钙石催化性能的影响。结果如表1所示，随着焙烧温度由400℃提高至600℃，GMS的含量由74.6%小幅增加至76.9%；继续提高焙烧温度至800℃，GMS的含量反而略微下降至75.2%。上述结果表明，在考察的温度范围内，焙烧温度对焙烧态水铝钙石的催化性能影响较小。

表1 催化剂对合成GMS的影响

Table 1 Effect of catalysts on the synthesis of GMS

序号催化剂GMS含量/% 1 Ca1AlO-40050.9 2 Ca1.5AlO-40066.3 3 Ca2AlO-40074.6 4 Ca2.5AlO-40070.2 5 Ca3AlO-40052.5 6 Ca2AlO-60076.97Ca2AlO-80075.28Ca2AlO-600-S 53.59[17]Ca(OH)24610[18]NaOH48.811[19][Mg3Al(OH)2][OH-]7·9H2O71.4

基于文献一般采用盐溶液共沉淀法制备水铝钙石，也考察了制备方法对焙烧态水铝钙石催化性能的影响。根据表1结果可知，在相同的条件下，通过盐溶液共沉淀法制备的Ca2AlO-600-S为催化剂，GMS的含量仅为53.5%，其催化活性远低于本文采用清洁法制备的Ca2AlO-600。根据CO2-TPD表征结果，Ca2AlO-600-S的总碱量低于Ca2AlO-600，这可能是其催化活性相对较低的原因。此外，与文献报道的固体碱催化剂相比[17-19]，Ca2AlO-600也表现出相对较优的催化性能。

2.2.2 GMS的合成条件优化

在甘油和硬脂酸甲酯的摩尔比为6∶1、催化剂用量为6%、反应时间6 h的条件下，考察了反应温度对合成GMS的影响，结果如图3所示。随着反应温度由170℃升高至200℃，GMS的含量增加至78.6%；继续升高反应温度至220℃，GMS的含量反而下降至72.2%。硬脂酸甲酯和甘油的酯交换过程是吸热反应，此外，反应温度升高有利于增加硬脂酸甲酯和甘油的互溶性。因此，适当提高反应温度可以提升GMS的收率。然而，温度过高会导致热分解和歧化等副反应的发生，反而对GMS的合成不利。

图3 反应温度对合成GMS的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the synthesis of GMS

在甘油和硬脂酸甲酯的摩尔比为6∶1、催化剂用量为6%、反应温度200℃的条件下，考察了反应时间对合成GMS的影响，结果如图4所示。由图可知，随着反应时间由3h延长至5h，GMS的含量增加至79.3%；继续延长反应时间至7h，GMS的含量反而略微降低至77.6%。因此，较适宜的反应时间为5h。

图4 反应时间对合成GMS的影响Fig.4 Effect of reaction time on the synthesis of GMS

为了提高产物中GMS的含量，降低副产物二酯和三酯的形成，酯交换合成GMS的反应一般在甘油过量的条件下进行。考察了甘油与硬脂酸甲酯的摩尔比对合成GMS的影响，结果如图5所示。当甘油与硬脂酸甲酯的摩尔比由4.5∶1增加至5∶1时，GMS的含量小幅上升至80.4%；继续增加甘油用量，GMS的含量反而略微有所下降。原因可能是甘油用量的过度添加会降低催化剂与硬脂酸甲酯的接触机率。

图5 醇酯摩尔比对合成GMS的影响Fig.5 Effect of molar ratio of alcohol to ester on the synthesis of GMS

此外，考察了催化剂(Ca2AlO-600)的用量对合成GMS的影响，结果如图6所示。由图可知，当Ca2AlO-600用量由4%增加至5%时，GMS的含量由76.1%上升至80.4%；继续提高Ca2AlO-600的用量，GMS的含量基本保持不变。因此，GMS的优化合成条件为：甘油和硬脂酸甲酯的摩尔比为5∶1，催化剂用量为5%，反应温度200℃，反应时间5h。

图6 催化剂用量对合成GMS的影响Fig.6 Effect of catalyst amount on the synthesis of GMS

3 结论

采用碱液直接法制备的焙烧态水铝钙石的催化性能优于传统的盐溶液共沉淀法。在催化剂的制备工艺中，原料中Ca/Al摩尔比对焙烧态水铝钙石的催化性能具有显著影响，焙烧温度则影响较轻微。其中，Ca2AlO-600的催化性能最佳，在甘油与硬脂酸甲酯的摩尔比为5∶1、催化剂用量为5%、200℃、5h的优化条件下，粗产物中GMS的含量高达80.4%。