石墨消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定铜精矿中汞的含量

2019-04-28陈冉冉马成骋张晓天李先和

中国无机分析化学 2019年2期

陈冉冉马成骋张晓天李先和万双

(1 阳谷祥光铜业有限公司，山东聊城 252327；2 青岛市第五十八中学，山东青岛 266000)

前言

铜精矿是低品位的含铜原石经过选矿工艺处理达到一定铜质量指标的精矿，可直接供冶炼厂炼铜。中国自产铜精矿不能满足冶炼的需求，需要每年进口大量铜精矿。进口铜精矿必须符合国家强制性标准中有害元素限量[1]，汞为5种有害元素之一，是一种公认的全球性污染物，可以在大气、土壤、水体间迁移转化，通过食物链富集直接危害人体健康。有专家指出造成汞污染的主要原因是人为汞排放，目前有色金属冶炼是人为汞排放的重要来源，准确测定铜精矿中的汞，有助于铜冶炼过程中汞排放的量化及管控。目前铜精矿中汞的测定方法主要有冷原子吸收光谱法[2-5]、原子荧光光谱法(AFS)[6-7]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[8]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[9]等。

铜精矿样品的常用消解方法有电热板加热、微波消解[10]、石墨消解等。其中，电感耦合等离子体质谱法具有检出限低、线性范围宽等特点，目前已被广泛应用于食品[11]、药品[12]、环境监测[13]等领域。中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 4243—2015[14]提出使用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测铜精矿中汞的方法。本文根据石墨消解操作方便，样品受热均匀，温度控制准确的特点，通过讨论样品消解介质、温度、时间对检测结果的影响，研究一种在石墨消解条件下，使用ICP-MS法对铜精矿中的低含量汞进行测定的方法。并与直接测汞仪的检测结果进行对比。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

Milli-Q型超纯水机(密理博中国有限公司)；EHD36-iTouch石墨消解仪(莱伯泰科仪器有限公司)，消解仪参数设定如下：功率1 100 W，斜坡升温10 min到120 ℃，并在120 ℃保持30 min；NexION 350s型电感耦合等离子体质谱仪(美国PE公司)，质谱仪经过调谐后的工作参数如表1。

表1 ICP-MS仪器工作参数

1.2 试剂

汞标准储备溶液(1 000 μg/mL，济南众标科技)，HNO3介质(10%)，使用时经逐级稀释后配制成标准系列溶液；调谐溶液(美国PE公司)：Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U混合溶液，1 μg/L，HNO3介质(1%)；内标储备溶液(美国PE公司)：Tb、Bi、Ge、In、Li、Sc、Y混合溶液，10 μg/mL，HNO3介质(5%)，使用时经分取配制成合适浓度的内标溶液；盐酸、硝酸均为超纯分析试剂；实验用水均为超纯水(25 ℃，电阻率≥18.2 MΩ.cm )。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

称取0.2 g(精确到0.000 1 g)铜精矿样品于50 mL聚丙烯样品管中，用少量水冲洗管壁上的样品，加入5 mL硝酸-盐酸混合溶液(体积比1∶1)，轻旋上盖子(不需要拧紧)，放到石墨消解仪炉腔中，设定消解仪程序为斜坡升温10 min至120 ℃，并在120 ℃运行30 min。消解程序运行完毕后，将样品取下冷却至室温，加水定容至50 mL，摇匀，静置备用。随同做试剂空白实验。

1.3.2 样品测定

首先，仪器经过优化，然后采用三通在线自动加入的方式，在进样管依次引入标准系列溶液、样品溶液的同时，内标管引入20 μg/L 的内标溶液，根据绘制的标准曲线得到样品浓度。对浓度超出标准曲线范围的样品，用HNO3-HCl(1∶1)溶液(10%)稀释适当的倍数再进行测定。

2 结果与讨论

2.1 样品消解方式的选择

称取等量、同一样品在同一温度下进行敞开式加热与加盖加热对比，结果显示：加热一段时间后，不加盖的一组样品剩余酸量较少，未溶物较多，结果明显偏低；加盖的样品溶解效果较好，结果较不加盖的一组高。原因分析：样品消解管加盖可以形成回流结构，维持酸度，有助于样品溶解，并减少挥发性成分的损失。由此可见：选择封闭方式消解更容易使样品分解完全，并且可减少有效成分的损失。故实验中选择密闭消解方式。

2.2 消解试剂及样品溶液酸浓度的选择

铜精矿加酸溶解常用的酸有HCl、HNO3、HClO4、H2SO4、HF等。HClO4、H2SO4通常用于含碳较高的样品，HF用于含硅量较高的样品，HNO3可以溶解大部分金属化合物，HCl可溶解部分硫化物。铜精矿含有大量硫化物，待测元素汞一般也以硫化物的形式存在，为简化消解过程，尽量避免样品损失和引入干扰因素，样品消解选用HNO3-HCl体系。据已有实验[18]说明，加入酸量过少，样品溶解不彻底；加入酸量过多，对仪器损伤较大，也增大基体效应。实验选择向样品中加入5 mL混合酸进行样品溶解。任意选择四个不同批次铜精矿样品(编号1、2、3、4)，加入5 mL不同体积比的HNO3-HCl混合溶液进行溶样效果对比，现象如表2。实验现象表明，相同温度和时间条件下使用HNO3-HCl(体积比1∶1)、HNO3-HCl(体积比2∶3)、HNO3-HCl(体积比1∶3)对不同样品的溶解效果基本相同，检测结果基本一致。对于不能完全溶解的样品，加入1 mL HF后部分样品可以完全溶解，经过检测，是否加入HF对结果没有明显影响。因此，不能完全溶解的样品，可以经过沉降或过滤后直接进行测定。如果需要加入HF应注意使用耐HF系统。为了减少HCl可能造成的干扰，实验中选用HNO3-HCl比例1∶1。

表2 不同条件下溶样效果

2.3 消解温度及时间

对不同消解温度、不同消解时间条件下的铜精矿标准样品(标准值7 μg/g)进行测定，结果如表3所示。

表3 消解温度、消解时间对检测结果的影响

表3显示消解温度较低或溶样时间较短的情况下，样品待测组分溶解不完全，将直接导致检测结果偏低；对于120 ℃消解30 min以后结果偏低的现象推测原因可能为挥发性组分损失导致。在120 ℃条件下消解30 min的结果最接近标准值。因此，选择消解温度为120 ℃，消解时间30 min。

2.4 同位素选择、校准曲线和检出限

用王水(5%)逐级稀释汞标准储备溶液，配制浓度为0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg/L的汞标准溶液系列，以汞浓度为横坐标，对应峰强度为纵坐标，曲线类型选择线性过零点，对196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg同时绘制校准曲线。标准曲线线性相关系数R2(n=6)：200Hg、201Hg、204Hg为0.9998，202Hg可达0.999 9以上；同一浓度下，199Hg、200Hg、202Hg检测的信号强度远高于其它同位素，灵敏度较高；根据仪器内置软件显示，200Hg、201Hg、202Hg干扰项较少，综上，样品检测同位素选择202Hg。对空白连续测定11次，计算其3倍标准偏差对应的浓度值为方法检出限(DL)，0.019 μg/L。

2.5 内标元素选择

采用内标法补偿基体效应。依据内标选用原则，选择铜精矿中含量很少的159Tb作为内标元素。对多个铜精矿样品溶液，分别采用直接进样和三通在线加入20 μg/L 内标溶液的方式，考察相对标准偏差(RSD)的变化，结果显示：采用直接进样的RSD在5.9%～8.8%，加内标校正后RSD在3.2%～5.2%，加入159Tb内标可以降低结果的相对标准偏差。故实验中选择在线加入159Tb内标溶液。

2.6 汞的记忆效应

根据实际进样情况，进完标准系列溶液后，管路中的汞不容易冲洗干净，而进铜精矿样品时，记忆效应并不明显。根据文献[14-15]等提出可以使用金溶液、2-巯基乙醇、EDTA溶液等溶液作为冲洗剂，按照SN/T 4243—2015，向标准系列溶液中加入金溶液，消除记忆效应。

3 样品分析

按照实验方法，对铜精矿标准样品进行多次重复性检测实验，检测结果如表4所示；同时对编号为1、2、3、4的铜精矿样品进行检测，并用固体进样-直接测汞仪法进行样品分析对比，结果如表5所示。实验数据表明：石墨消解-ICP-MS法测定铜精矿标准样品中的汞重复性良好；石墨消解-ICP-MS法与直接测汞仪检测法对多个铜精矿样品的检测结果基本一致。