李 松,贾艳萍,张兰河,吴 昊,刘宏博,汪群慧,王 琪,田书磊,4**



二次飞灰理化特性及其Pb和Cu赋存形态

李 松1,2,贾艳萍1*,张兰河1,吴 昊2,刘宏博2,汪群慧3,王 琪2,田书磊2,4**

(1.东北电力大学化学工程学院,吉林 吉林 132012；2.中国环境科学研究院土壤与固体废物研究所,北京 100012；3.北京科技大学能源与环境工程学院,北京 100083；4.哈尔滨工业大学环境学院,黑龙江 哈尔滨 150001)

利用高温管式电炉,分别收集了1000, 1150和1250℃条件下的二次飞灰,并利用XRF、EDX、XRD等手段对二次飞灰的理化特性及其重金属Pb和Cu的赋存形态进行了分析.结果表明:二次飞灰主要由重金属氯化物组成,重金属Pb和Cu的质量百分比分别为8.92%~10.11%和3.74%~5.73%;二次飞灰微观形貌分为不规则形状聚合体和多孔团絮集合体2种;二次飞灰极易吸潮,干燥的二次飞灰呈棕黄色,吸潮后逐渐变为黄色,最后变为糊状的蓝色浆体.

二次飞灰；重金属；挥发；理化特性；赋存形态

垃圾焚烧飞灰(以下简称“飞灰”)因含有高浸出浓度的Cu、Pb、Zn和Cd等重金属以及高毒性的痕量二噁英[1],世界各国将其作为危险废物管理.二噁英毒性虽然较强,但在飞灰中含量甚微,且水溶性极低,其污染迁移控制相对容易,而重金属在飞灰中含量较高,在特定的环境下较易溶出释放,且其具有不可降解性和生物累积性,是环境风险防控的重中之重.

相比水泥固化、药剂稳定化和萃取等物化法[2-3],高温热处理是飞灰无害化比较彻底的一种技术[4].目前,国内外飞灰热处理技术研究重点是重金属固化,即将重金属固化在玻璃晶体/烧结体中[5-6],大幅降低重金属再度浸出的环境风险.但随着研究的不断深入,一些学者发现飞灰中氯化物能有效促进重金属的挥发[7-8], Nowak等[9]证明了添加CaCl2后,Cu和Pb的挥发率分别达到60%和90%以上.研究表明,添加FeCl3、AlCl3、CaCl2和MgCl2能有效促进飞灰中重金属挥发,其中Cu和Pb的挥发率可分别达到60%和95%左右[10].由于我国饮食文化习惯及垃圾未实施分类收集处理,导致飞灰中含有大量的氯元素,本课题组充分利用氯能有效促进重金属挥发这一特性,提出了采用热处理方式将飞灰中重金属分离富集[11].与熔融和烧结相比,热分离技术特点是将飞灰中重金属最大限度挥发出来,固化残留的少量重金属,进而有效降挥发物(二次飞灰)作为金属资低重金属的浸出毒性[12],同时可回收烟气中金属的源,热处理后的飞灰残渣可安全作为建筑材料[13],有望同时实现飞灰的无害化处理与资源化利用[14].

二次飞灰是飞灰在热处理过程中烟气经冷凝净化捕集装置收集到的固体粉末,其金属含量高,具有较好的资源属性.目前,国内外主要集中对于飞灰经热处理后的熔渣进行研究[15],但对二次飞灰研究甚少.文娟等[16]研究二次飞灰中主要组成元素为Pb、Zn、Cl、K等,矿物相主要为KCl和NaCl,但对于二次飞灰的形貌、主要重金属含量及赋存形态尚未报道.本研究采用高温管式电炉,收集了1000,1150,1250℃的二次飞灰,并采用SEM、XRF和XRD等分析手段对二次飞灰的理化特性进行了研究,旨在为二次飞灰的有效资源利用提供理论基础和数据支撑.

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

1.1.1 垃圾焚烧飞灰 飞灰样品取自南方某城市生活垃圾焚烧厂的布袋除尘器,该焚烧厂采用石灰半干法＋活性炭＋布袋除尘的尾气净化工艺.飞灰粒径主要集中在38~106μm,颜色呈灰白色,堆积密度约为0.68~1.22g/cm3,含水率在0.13%~0.71%,热灼减率为2.84%,变形、软化和流动温度分别为1170, 1180,1240℃.主要化学组成为Cl-、CaO、SiO、SO3、K2O和Na2O(表1),主要矿物相组成为KCl、NaCl和CaSO4(图7).

表1 二次飞灰和飞灰的主要化学成分(%)

注:“-”为未检出.

1.1.2 二次飞灰 飞灰在高温管式电炉加热过程中,尾气经冷凝后由挥发物捕集系统捕集下来的高含量重金属固体物质,称为二次飞灰,主要为K、Cu、Pb、Zn等重金属化合物.

1.2 实验装置与操作

图1 高温熔融管式电炉示意

1-高温刚玉炉膛; 2-热电偶; 3-转子流量计; 4-刚玉坩埚; 5-挥发物捕集尘器; 6-尾气净化系统

本实验采用了自行设计的高温管式电炉(图1),高温炉膛为99%刚玉,最高设计温度为1600℃,采用硅钼棒加热,自动控温系统采用708P型可控硅程序.工艺主要分为高温加热和二次飞灰收集装置两部分,炉内高温恒温区为400mm,尾气经冷凝系统、挥发物捕集系统后,再经酸碱吸收处理后排放.

实验前,将飞灰样品在105℃下烘干8h,管式炉升至预设温度,然后将盛有30g飞灰样品的坩埚放入炉膛恒温区内,通入空气,进气流量为600mL/min,加热2h后取出,冷却后称重,飞灰的烧失量(热灼减量)分别为5.32, 5.51, 5.68g,二次飞灰收集量分别为2.82, 3.14, 3.39g.

1.3 实验分析方法

利用飞利浦X射线荧光光谱仪PW-2404(XRF,飞利浦公司)分析主要成分;采用JSM-6301F场发射扫描电子显微镜(SEM,飞利浦公司)和X射线能谱(EDX,美国EDAX公司,分析范围 B~U,真空度10-4Pa,分辨率1.5nm)分析二次飞灰形貌及元素组成;采用飞利浦X射线衍射仪PW-1700(XRD, 荷兰飞利浦公司)分析样品矿物形态;飞灰、二次飞灰经HF、HClO4和HNO3(体积比4:1:1)消解后[17],利用德国Finnigan-MAT公司的电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS)测定重金属总量;采用热综合分析(DSC-TG-DTG,型号:Netzsch STA 409PC Luxx)对飞灰在升温过程中的质量变化及吸放热过程进行分析,试验样品质量为9.27~9.82mg,温度控制范围是100~1400℃,升温速率为5,10,20K/min,通入空气以确保氧化气氛.

2 结果与讨论

2.1 二次飞灰的产生与收集

2.1.1 二次飞灰收集最佳理论温度 为最大限度收集到二次飞灰,本实验对飞灰进行了热重分析,由吸热、放热及飞灰失重曲线确定二次飞灰的最佳收集温度.由图2可知,飞灰在整个加热过程中(0~ 1400 ℃)质量损失高达40.53%,其中温度在900~ 1200℃,焚烧飞灰质量损失达到最高为17.58%,此时DTG值为1025.7℃,这说明该过程反应吸收了大量的热(DSC曲线),结合飞灰的主要物质组成及DTG-DSC分析可知,该阶段为飞灰中碳酸物、硫酸物分解和易挥发物质挥发过程.由此推断,在900~ 1200℃,飞灰分解和挥发效果达到最大,此阶段会产生大量的二次飞灰.

图2 飞灰热重分析曲线

2.1.2 二次飞灰收集最佳试验温度 为确定二次飞灰实际最佳收集温度,在650~1350℃时开展了热处理试验.如图3所示,在650~950℃,重金属Pb和Cu挥发率呈线性增加趋势,在950~1050℃,Pb和Cu挥发率达到最高,这与TG-DTG理论分析相吻合,在1000℃时2者挥发率基本都达到最大值,分别为99.5%和97.8%,随后呈逐渐下降趋势.这主要是在1000℃之前,飞灰尚未熔融,热处理后残渣呈烧结状,挥发物可最大限度挥发,在1100℃后,飞灰逐渐软化熔融,形成致密半液体-液态,增加了物质挥发的阻力.因此,Pb和Cu的二次飞灰最佳收集温度范围为900~1050℃和1000~1050℃.为测试不同温度下二次飞灰的理化特性的差异性,试验选择了1000,1150, 1250℃为试验温度.

图3 温度对Pb、Cu挥发率的影响

本实验中,重金属Pb和 Cu挥发率定义如下:

式中:为重金属的挥发率,%;1为飞灰中重金属含量,μg/g;1为飞灰质量,g;2为热处理后的灰渣重金属含量,μg/g;2为热处理后灰渣的质量,g.

2.2 二次飞灰的理化特性

2.2.1 二次飞灰的形貌特征 二次飞灰具有极强的吸水性,捕集系统收集的二次飞灰呈淡黄色(图a),经干燥后呈棕黄色(图b),在空气中放置10~30min,吸潮后形成浆状体,颜色由黄色变为天蓝色,最终变为蓝绿色或浅绿色(图c).

图4 不同含水率的二次飞灰

a.捕集二次飞灰; b.干燥二次飞灰; c.吸潮后二次飞灰

SEM显示二次飞灰的微观形貌形态多种多样,总体可概括为以下2种:不规则形状聚合体(图5a)、多孔团絮集合体(图5b).

图5 二次飞灰颗粒表面扫描电子显微镜

2.2.2 二次飞灰成分及元素组成 如表1所示, XRF分析表明,飞灰主要由CaO、SiO2和Cl组成,而二次飞灰CaO和SiO2含量较少,主要由Cl、Pb、K、Cu和Cd等元素组成,其中Cl 约占总量的40%左右,由此推测,二次飞灰中应含有大量的氯化物.这与Jakob等[18]推测飞灰中重金属以氯化物形式挥发比较吻合.

如表2所示,二次飞灰中重金属含量比较高,具有较高的资源利用价值.与飞灰相比,二次飞灰中的Cu、Pb和Zn的质量百分含量大幅提高,其中Pb的富集含量最高,约为10%;Cu和Zn的富集含量约为6%和9%.

表2 二次飞灰和飞灰中重金属质量百分含量(%)

注:“-”表示未检出.

图6为二次飞灰颗粒(1000,1150和1250℃)表面部分区域(框内)的EDX能谱图.在1000℃时, Zn、Cu、Cl和K的波峰较明显,同时出现了很小的Al的波峰.利用EDX对其组成元素进行规一化处理给出定量结果.表3中,1000℃时,原子比结果显示Al的原子百分比为0,说明能谱图中出现了Al的干扰峰,为假峰.Cl的原子百分比要大于所有金属的总和,表明二次飞灰中重金属以氯化物形式存在[19].1150℃时,Cl、Pb、Cu、K和Al波峰较大,此时二次飞灰中重金属仍可能以氯化态为主.而在1250℃时,二次飞灰中O的原子百分比较高,这说明随着温度升高,飞灰中部分重金属将以氧化态形式挥发[20].

图6 二次飞灰颗粒的能谱分析

表3 二次飞灰组成元素的原子百分比(%)

2.3 二次飞灰重金属赋存形态分析

2.3.1 二次飞灰重金属赋存形态理论分析 由表1推测,二次飞灰中Pb和Cu可能以氯化态或者氧化态的形式存在.表4列出了Pb和Cu不同化合物的颜色,结合图4、图6及表1、表2和表3分析推测干燥的二次飞灰中可能含有无水PbO、PbO2、PbCl2、CuCl2、Cu2O和CuO等物质.由此进一步推测二次飞灰中重金属Pb和Cu以氯化物或氧化物形态赋存.

2.3.2 二次飞灰XRD与XAS分析 为进一步探究二次飞灰中重金属Pb和Cu的赋存形态,本实验采用XRD分析了不同温度(1000,1150,1250℃)下二次飞灰的矿物相组成,如图7所示,可以看出二次飞灰中Pb主要以氯化物形式存在并挥发,这与表1和表2分析结果一致.但XRD分析中并没有发现Cu的相关化合物晶相,这可能是因为仪器中非晶相成分掩盖了Cu晶体化合物的衍射信号[21],或者被包裹在其他化合物内部而无法识别.

表4 不同Pb和Cu化合物颜色

图7 飞灰及二次飞灰(1000, 1150, 1250℃)的物相分析

为了提供一种更准确、更灵敏的技术支持,课题组分别对二次飞灰中Cu、Pb的赋存形态进行了X射线光吸收光谱分析.研究表明二次飞灰中Cu主要以CuCl2和CuCl2×2H2O形式存在,2者共占二次飞灰中含Cu化合物的80%以上[22];而Pb则主要以PbCl2形式存在,占二次飞灰中Pb化合物的70%左右[23]. 由此说明,二次飞灰中重金属主要以氯化物形式存在,这与Jakob等[18]和Chan等[24]推测相符合.

3 结论

3.1 二次飞灰中重金属含量较高,主要以氯化物形式存在,其中Pb和Cu元素的质量百分比分别为8.92%~10.11%和3.74%~5.73%.

3.2 二次飞灰具有较强的吸水性.干燥后的二次飞灰呈黄褐色,且颗粒较细,接触空气吸水后颜色逐渐变为黄色,10~30min后颜色由黄色变为天蓝色或浅绿色.

3.3 二次飞灰微观形貌丰富多样,表面多孔,不规则实心块状、棒状体居多,总体可概括为不规则形状聚合体和多孔团絮集合体2种.

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The physicochemical properties of second fly ash and its speciation of Pb and Cu.

LI Song1,2, JIA Yan-ping1*,ZHANG Lan-he1, WU Hao2, LIU Hong-bo2, WANG Qun-hui3, WANG Qi2, TIAN Shu-lei2,4**

(1.College of Chemical Engineering, University of Northeast Electric Power, Jilin 132012, China；2.Institute of Soil and Solid Waste, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.College of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China；4.College of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)., 2019,39(4)：1627~1632

The physicochemical properties of the second fly ash and its speciation of Pb and Cu were analyzed by using XRF, EDX, XRD on samples of second fly ashes collected under temperature of 1000, 1150 and 1250℃ from high temperature rube furnaces. The results show that second fly ash was mainly composed of heavy metal chloride, and the mass percentages of heavy metals of Pb and Cu were 8.92%~10.11% and 3.74%~5.73%, respectively. The microscopic morphology of second fly ash was irregular shaped polymer and porous cluster flocculation. The second fly ash could absorb moisture easily. The dry second fly ash was brownish-yellow originally, gradually became yellow after absorbing moisture, and finally turned into a paste of blue slurry.

second fly ash；heavy metal；volatilization；physicochemical properties；speciation

X705

A

1000-6923(2019)04-1627-06

2018-09-04

国家自然科学基金资助项目(51178440);吉林省教育厅“十三五”科学技术研究项目(JJKH20180454KJ)

*责任作者, 教授, jiayanping1111@sina.com; **教授级高级工程师, tianslcraes@126.com

李 松(1992-),女,黑龙江省齐齐哈尔市人,东北电力大学硕士研究生,主要从事固体废物研究.发表论文1篇.