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高效液相色谱-串联质谱法同时测定果蔬汁中9种农药残留

2019-04-26朱光艳孙丰收郑尊涛朴秀英李富根

农药科学与管理 2019年2期
关键词:果蔬汁毒死标准偏差

朱光艳,孙丰收,崔 凯,郑尊涛,龚 勇,朴秀英,李富根*

(1.农业农村部农药检定所,北京 100125;2.山东农业大学环境毒理研究中心,山东 泰安 271001;3.江苏省农业科学院农产品质量安全与营养研究所,江苏 南京 2100140)

果蔬汁通常是以新鲜或冷藏的蔬菜、水果为原料,经过物理方法如压榨、离心、萃取等加工而成的汁液产品,因其兼有天然、营养、保健、口感好等特点,消费量日益增长[1]。目前,全球消费的果蔬汁饮料已超过800亿L,预计到2020年,全球果蔬汁饮料消费总量将达到1 050亿L[2]。但是,果蔬汁饮料中农药残留问题值得关注,在果蔬原料的生产过程中,为保证其产量及质量,各类农药被广泛使用,加工后的果蔬汁中就会不可避免的产生农药残留[3]。因此,为适应食品安全监管的需要,维护消费者的合法利益,建立果蔬汁中快速、准确、高效的农药残留检测方法至关重要。

目前,应用于果蔬汁中农药残留检测的方法主要有气相色谱法(GC)[4~5]、液相色谱法(HPLC)[6~7]、气相色谱-质谱法(GC-MS)[8~10]、液相色谱-质谱/质谱法(HPLC-MS/MS)[11~13]等,其中HPLC-MS/MS具有高灵敏度、高准确度、高通量等特点,被广泛应用于农药多残留分析之中。李岩等[11]建立了浓缩果蔬汁中156种农药多残留的快速筛查测定方法,样品采用1%醋酸乙腈溶液萃取,Waters Sep-Pak Vac固相萃取柱净化,以HPLC-MS/MS在正离子多反应监测(MRM)模式下进行测定,156种农药在5种浓缩果蔬汁中平均回收率范围为57.2%~122.7%,相对标准偏差为0.9%~19.8%,定量限(LOQ)为0.33~189.23μg/kg。本研究针对市场上常见的一些农药品种,采用固相分散净化结合HPLC-MS/MS检测技术,建立了果蔬汁中9种农药多残留同时检测分析的方法,为果蔬汁中农药残留快速检测提供了技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器 Thermo Finnigan-TSQ Quantum液相色谱-质谱联用仪:配电喷雾离子源(ESI);IKA SIGAM 4-15离心机;METTLER AE240、PC4000分析天平;IKA VORTEX GENIUS 3涡旋混合仪;0.22μm有机滤膜等其他实验室设备。

1.2 主要试剂 乙腈为色谱纯,氯化钠、无水硫酸镁、柠檬酸为分析纯,乙酸为优级纯,水为GB/T 6682中规定的一级水;标准品由农业农村部农药检定所提供。

1.3 样品前处理 量取20mL果蔬汁样品于100mL塑料离心管中,加入20mL乙腈剧烈震荡1min,再加入1.5g柠檬酸、1g氯化钠,4g无水硫酸镁,剧烈震荡1min,4 000r/min转速下离心5min,取上清液10mL于15mL塑料离心管中,加入0.4gPSA、1.2g无水硫酸镁,剧烈震荡至混合均匀后,涡旋混合3min,4 000r/min转速下离心5min,取上清液过0.22μm有机滤膜,上机待测。

1.4 检测条件 色谱柱C18,100mm×2.1mm,粒径5μm;进样体积10μL;流动相为0.05%乙酸水溶液-乙腈,梯度洗脱程序(表1)。

表1 梯度洗脱程序

质谱条件:电喷雾离子源ESI,正离子模式;喷雾电压:3 500V;脱溶剂气温度350℃;鞘气(N2)压力20psi;辅助气(N2)压力10psi;碰撞气(Ar)压力1.5mTorr;多反应监测模式(MRM),多反应监测条件(表2)。

表2 多反应监测条件

9种农药的标样谱图(图1)。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线 准确称取一定量的标准品(精确至0.1mg),以乙腈溶解并稀释,配制成一系列标准溶液,其中敌敌畏、毒死蜱浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.5和1mg/L,其他浓度分别为0.01、0.05、0.1、0.2、0.5和1mg/L,按1.4条件测定,得到9种农药的标准曲线。线性回归方程及相关系数R2(表3)。

2.2 添加回收 将空白果蔬汁加入标样,充分混匀后静置2h,做3个水平的添加回收,每个添加浓度重复5次,按1.3方法进行前处理,1.4条件测定。在3个添加水平下,9种农药的回收率在70.3%~105.9%之间,相对标准偏差在1.0%~11.5%之间。添加回收浓度、回收率及相对标准偏差(表4)。

2.3 定量限 根据添加回收试验,敌敌畏、毒死蜱定量限为0.05mg/kg,其他定量限为0.01mg/kg(表4)。

图1 9种农药的标样谱图(敌敌畏、毒死蜱为0.1mg/L,其他为0.05mg/L)

序号农药名称线性回归方程相关系数R21苯醚甲环唑y=1 245 293x+7390.999 82敌敌畏y=48 912x+12 8670.995 03毒死蜱y=17 765x-3950.998 24多效唑y=7 064 578x+149 2420.996 55甲胺磷y=72 213x+35 5540.998 96嘧霉胺y=2 944 943x+70 2120.996 37噻虫嗪y=95 260x+9130.999 78乙草胺y=6 384 180x+148 0260.995 69莠灭净y=40 374 928x+916 0760.994 8

表4 回收率(n=5)及相对标准偏差

3 结论

本文采用乙腈提取,固相分散净化,液质检测,建立了果蔬汁中9种农药的检测方法,并对方法的回收率和精密度进行了探究。在3个添加水平下,回收率及相对标准偏差均满足检测要求。本方法简便快捷、灵敏可靠,为果蔬汁中农药残留量的测定提供了一种简单高效的检测方法。

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