张瑜林，张 彬

(昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南 昆明 650051)

0 引 言

高锰酸钾(potassium permanganate)，又常被称作“灰锰氧”“PP粉”，分子式 KMnO4，在化学品生产中，广泛用做氧化剂。常温时，为黑紫色，细长的棱形晶体，带蓝色的金属光泽，溶于水，见光分解，可被乙醇还原。

高锰酸钾在工业上常用于制成氧化剂、漂白剂、气体吸收剂、二氧化碳精制剂等；在化学分析领域，高锰酸钾是一种性能良好的显色剂，酸性高锰酸钾溶液是氧化还原反应滴定剂的重要试剂。在医疗领域，高锰酸钾常用于清洁消毒，也可用于洗胃。目前，高锰酸钾广泛应用于冶金、医药、饲料、食品、养殖和污水处理等领域，具有良好的市场前景。

1)消毒剂：高锰酸钾是一种人畜通用的外科用药，俗称pp粉，其溶液具有很强的杀菌、消毒和防腐作用。

2)水净化剂：高锰酸钾是自来水厂净化水用的常规添加剂。可以消除水中的锰、铁离子、硫化氢的臭味等。

3)农业应用：实验证明其不同浓度的溶液防治花卉苗期猝倒病和立枯病、霜霉病、软腐病、枯萎病、根腐病、病毒病等多种病害，效果非常显著。同时，它含有植物所必需的锰和钾两种营养微量元素，能促进植物生长，可谓药肥两用。

4)氧化剂：高锰酸钾的氧化性能，在环保领域内也具有很大的应用前景。近些年，工业化进程加快，环境日趋恶化，水资源不断遭到破坏，环境保护的呼声越来越强烈，而高锰酸钾作为水处理剂净化水质、去除污水中的有机物，藻类，异味及锰，铁等得到了广泛的运用。

高锰酸钾作为一种强氧化剂，在国际上使用了近一个世纪，国内生产的高锰酸钾是从20世纪50年代开始生产的，已有60多年的历史。世界上对高锰酸钾的需求正以每年20%～30%的速度增长。

进入21世纪，2001年我国高锰酸钾产能约2.6×104t/a，2002年产能3.6×104t/a，并在逐年增加。目前，全球高锰酸钾总产能达到8.4×104t/a，其中中国高锰酸钾的生产能力为6.2×104t/a，占世界总生产能力的73.8%，居世界首位。国内高锰酸钾生产企业主要分布在重庆、云南、湖南、山东、广东、济南等地，其主要高锰酸钾企业及其产能、产量见表1。

表1 我国主要高锰酸钾企业及其产能、产量 单位：104 t/a

近50年来，加压湿法冶金及其工艺得到了迅速发展。加压浸出作为一种清洁、高效、强化浸出的新型湿法冶金工艺，主要用于复杂、难处理物料的处理。针对加压浸出的优点，对“卧式加压釜液相法连续制取锰酸钾”新技术的试验和探索成为了当务之急，取代一直采用传统的平炉固相氧化法生产锰酸钾只是时间问题。

1 项目提出的背景

为了适应市场经济发展的需求，调整产品结构及适时的经济规模，保持公司持续健康发展，并考虑与原厂高锰酸钾生产线配合，受建锰公司委托，昆明有色冶金设计研究院股份承接了卧式加压釜液相制备5 540 t/a锰酸钾项目。

根据高锰酸钾工艺技术条件和结合目前国内外市场需求，该项目采用二氧化锰和氢氧化钾为原料生产高锰酸钾，产品质量执行国家工业级高锰酸钾GB/T1608—2008优等品的标准。

2 工艺技术方案的选择

2.1 国内外工艺技术概况

W.F.Edwards和P.V.Chevillot于1817年，采用氢氧化钾、二氧化锰和硝酸钾熔化反应生成锰酸钾，经过水解反应，首次制备出高锰酸钾。

高锰酸钾生成工艺，按其主要工艺和原料来分有锰酸钾的电解法，锰酸钾的CO2转化法及锰金属直接电解法。

锰金属直接电解法简单、安全、耗碱少，然而需消耗大量的电能和特制的阳极，因而该法尚需进一步研究，才能投人工业化生产。

采用二氧化锰直接电解的方法，最大的亮点是克服了传统直接电解法原料带来的缺陷，具备一定的工业前景，但是能耗高以及电流效率低是其发展的最大障碍。

由于受到原料来源、成品质量、技术条件、生产成本等因素的影响，一般都选择了锰酸钾电解法。

锰酸钾电解法由于锰酸钾制备的工艺不同又分为液相氧化法和固相焙烧法。国外工业化的生产工艺主要有液相氧化法、固相焙烧法和锰铁合金电解法；我国目前有液相氧化法和固相焙烧法两种工艺。现按其主要工艺过程介绍如下：

2.1.1 液相氧化法

将浓度为60%～65%(重量)的氢氧化钾在加热熔融液相状态下与锰矿粉进行氧化反应生成锰酸钾。锰酸钾经分离送电解制备高锰酸钾，氢氧化钾回收返回使用。

化学反应方程式为：

2MnO2+4KOH+O2→2K2MnO4↓+2H2O

由于氢氧化钾成熔融状态，因此反应在液相中进行。国内外氧化工艺操作控制温度由于使用KOH浓度不同而有所不同，国外一般使用70%～90%的氢氧化钾，操作温度控制在300℃左右，而国内工艺一般采用60%～65%浓度的氢氧化钾，操作温度控制在200℃以下。

前苏联使用了涡轮搅拌低压间歇反应器。熔融氢氧化钾浓度70%～90%(重量)，与锰矿粉(粒度<0.1 mm，MnO2含量为78%～90%)，同时加入反应器(反应器容积为4 m3)。MnO2和KOH的摩尔比1：5，空气以一定速率由喷气装置通入，压力0.186～0.216 Mpa(1.9～2 kg/cm2)，温度保持在280℃～320℃，反应时间为4 h。

美国“Carus”公司的液相氧化法同上类似，工艺由连续的2个反应器组成，反应器容积更大，从热的反应熔融物中分离K2MnO4，不经稀释而通过特殊的过滤直接分离。液相法原是采用了美国“Carus”公司的专利技术。传统固相焙烧法生产周期长，设备占地面积大、生产环境差等缺点，而液相法具有转化率高、能耗少的优点，可用于处理MnO2含量稍低，含硅量稍高的矿。国内运用此工艺属锅式间歇操作，仍需将反应液冷却稀释后进行锰酸钾的分离，和美国“Carus”公司的专利技术有明显的差距，有待于今后进一步改进，以实现生产的大型化及连续化。

国内液相氧化法自1980年由广州同济化工厂开发成功后，多年来生产来生产不断发展，工艺和操作日益完善。氧化操作采用锅式间歇操作，KOH和MnO2摩尔比不小于5，温度控制在260℃以下，反应4 h，可使MnO2的转化率达90%。该工艺碱浓缩锅和液相反应锅在高温下操作，有采用重油燃烧外加热的碱浓缩锅和反应锅可以用铸铁制造，用道生或导热油加热由于铸铁在结构上有难度，应采用适当的耐腐蚀材质。

重庆嘉陵化工厂经过实践和探索研发了“三相加压连续氧化法制取锰酸钾”(即现在称气动流化塔法)新工艺，经过20年的生产不断发展，该技术日趋完善，成为国内外高锰酸钾行业领先技术。该项技术已经申请了专利。

建锰公司经过探索和试验，自主开发了“卧式加压釜液相法连续制取锰酸钾”的新工艺技术，该工艺与其它液相法制取锰酸钾工艺相比，除具有其它液相法具备的优点外，还具有氧化时间短，反应釜实现连续进出料，二氧化锰转化率高，生产效率高，设备占地面积小，并适应二氧化锰含量低、其它杂质相对较高的原料，易实现工艺控制自动化，操作简便容易掌握。

2.1.2 固相焙烧法

该工艺分为二步操作和一步操作两种。一步操作工艺首先在高温高浓度氢氧化钾下，使MnO2形成K3MnO4，在较低温度或一定湿度及控制空气气氛中进行。

化学反应方程式为：

焙烧采用转炉和平炉2种。

转炉法典型工艺：将50%KOH与细粉碎的MnO2矿(MnO2：KOH=1：2.3～2.7)的浆料物，喷入空气预热到390℃～420℃的转炉或喷雾室，物料进入炉中，在瞬间形成K3MnO4的熔化物，反应物经磨碎，然后进入另一转炉或沸腾反应器，保持温度180℃～220℃，控制加入水量，使空气中水含量在300 g/cm3，磨碎的物料经3～4 h，使85%～95%的MnO2转化成K2MnO4。

平炉法经典工艺：将50%KOH加热至380℃～460℃与锰矿粉充分混合，混合料经粉碎在平炉内焙烧，平炉用直接加热，物料在平底锅内进行上下翻拌，表面吸氧，为防止锅底过热，控制温度在250℃～280℃，焙烧后物料进入浸取箱用水浸取。

德国锰酸钾焙烧工艺采用直径2 m、长10 m的大型转炉，预焙烧采用氢燃烧内加热，可减少焙烧过程中形成K2CO3的量，减少熔化物在转炉内壁形成结垢。

固相法在我国开发较早，历年来其工艺及设备虽经多次改革，但目前主要仍采用平炉氧化焙烧。生产间歇操作，占地面积大，能耗高，操作环境差，生产周期长，设备简单，容易操作。转炉焙烧法因其设备工艺无法达到生产要求，生产投资大而没有推广采用。

2.2 方案比较和选择

根据国内外高锰酸钾工业发展现状，该工程可选的工艺技术方案有固相氧化法，三相加压连续氧化法，卧式加压釜液相连续氧化法。这些方案有如下优势和不足：

方案一：固相氧化法，该方案技术成熟，该方案的主要设备平炉、压滤机、抽滤槽、电解槽、列文蒸发器、离心机的设计制造能力十分成熟，该方案投资方面较节省，建锰公司现在就采用此方法，但该法工艺落后，焙烧工段污染大，环境恶劣，连续生产能力差。根据2011年《国家产业政策调整指导目录》，国家已明令禁止采用这种落后的技术。

方案二：三相加压连续氧化法，该方案在国内外规模较大，该方案的主要设备气动流化塔、压滤机、抽滤槽、电解槽、列文蒸发器、离心机的设计制造能力也十分成熟，可在国内加工制造。但仍有部分设备需要进口，且该工艺技术已申请专利，加压氧化塔属于专利设备，技术转让条件苛刻。

方案三：卧式加压釜液相法制备锰酸钾技术，该方案也可实现大规模生产，是建锰公司具有自主知识产权的技术，该方案的主要设备如卧式加压釜、压滤机、抽滤槽、电解槽、蒸发结晶盘、离心机等设备的设计制造能力成熟，均可以国产化。该工艺半工业试验获得成功，工艺技术成熟，具有先进可靠、科学、节能、环保。

综上所述，方案一技术落后、污染大、能耗高，属于淘汰落后工艺。方案二，技术成熟度高，但投资高，且是专利技术，技术转让成本高，条件苛刻。方案三，该技术为刚刚开发成功的新技术，且投资较方案二低，生产效率高，技术转化为生产力的可靠性高，云冶集团已有该技术在其它行业的广泛应用，取得了丰富经验。因此，本项目采用云南建水锰矿有限责任公司和云冶集团技术中心共同开发的具有自主知识产权的“卧式加压釜液相法连续制取锰酸钾”新工艺技术。

3 工艺流程介绍

3.1 工艺流程

卧式加压釜液相法制备锰酸钾”新技术主要的工艺流程为：利用加压反应釜连续氧化制备锰酸钾→锰酸钾复溶制取电解液→电解液电解制取高锰酸钾→高锰酸钾重新溶解再结晶提纯制取合格的高锰酸钾→合格高锰酸钾包装出售。

3.1.1 生产流程简述

按照锰酸钾的生产工艺特点，该项目的生产工序分为锰酸钾生产车间，制氧站和熔盐车间3个部分构成。

3.1.2 锰酸钾生产车间

锰酸钾生产车间包括配料、加压液相氧化工序，配料工序是将符合工艺条件的锰矿粉、氢氧化钾溶液贮存于中间槽中，准备足够的反应原料供加压液相氧化工序，以保证锰酸钾的生产。同时，对二次蒸发浓碱液和闪蒸上清液进行收集、输送、回用；加压液相氧化工序是将反应原料中的氢氧化钾在加热熔融液相状态下与二氧化锰进行氧化反应生成锰酸钾，锰酸钾料液经闪蒸、稀释结晶、过滤、洗涤溶解获得符合电解工艺要求的锰酸钾溶液。同时，对电解母液、一次蒸发滤渣、苛化渣洗水、锰渣洗水进行收集、输送、回用。

1)生产原理

卧式加压釜液相法的生产原理是：KOH溶液与锰矿粉中的MnO2在氧气的作用下，加压发生氧化反应生成锰酸钾。由锰矿粉(MnO2)和片碱(KOH)制取锰酸钾(K2MnO4)发生的反应为：

主反应：

2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O

副反应：

Al2O3+2KOH+3H2O= 2KAl(OH)4

SiO2+2KOH=K2SiO3+H2O

CO2+2KOH=K2CO3+H2O

2)工艺流程简述

将软锰矿、片碱、水、返料(闪蒸上清液、二次蒸发浓碱液)按投料比例投入地下配料槽，将物料搅拌均匀后用料浆泵送至预热槽，通过槽内蛇型加热管进行预热，然后送入加热槽用熔盐继续加热至规定的温度，储存于中间槽中。经由原料输送泵，将中间槽中的料液送入氧压釜内，在一定的温度、压力下，通入经氧气预热器预热的氧气，使其反应生成锰酸钾。锰酸钾料液排入闪蒸槽，闪蒸后送入分液槽固液分离，料液澄清后，闪蒸上清液泵入上清液储槽用于配料，闪蒸底流进入停留槽，加入电解母液进行稀释，将料液调至规定波美度后停留养晶，然后用压滤输送泵送至可洗式压滤机进行压滤分离。过滤后，滤液进入过滤液储槽，用滤液输送泵送至蒸发系统进行蒸发，锰酸钾滤饼进入溶解槽，加入水、返料(一次蒸发滤渣、苛化渣洗水、锰渣洗水、电解母液)进行调液，使料液锰酸钾达到规定的浓度，调好的锰酸钾溶液用溶液输送泵送至压滤系统。原蒸发系统的二次蒸发浓碱液，储存于浓碱液储槽中，用浓碱液输送泵送至配料槽进行配料。锰酸钾车间排放的水蒸气和氧气经气液分离器分离后，气相由管道排空，液相KOH返回锰酸钾系统。

氧化工序生成的锰酸钾用母液及水来溶解，经过滤、澄清配制成电解液。电解液需保持一定的温度、浓度和碱度。控制电解液温度，可以使电解生成的高锰酸钾不会结晶出来；控制电解液浓度，应尽量使电解液中K2MnO4含量提高，以提高单槽产量，但也不能太高，太高则会发生副反应使得电流效率下降；控制电解液碱度，主要是防止K2MnO4分解。

电解液送入原有高锰酸钾生产线电解生产高锰酸钾。工艺流程图见图1。

图1 工艺流程图

3)工艺控制指标

(1)配料工段

①配料槽：65%KOH水溶液；原料配比(质量比)：MnO2：KOH=1：8；停留时间：2 h搅拌速度：50～60 rpm；物料温度：100℃～120℃；二次蒸发浓碱液：Be=47～48。

②预热槽：温度：150℃；搅拌速度：50～60 rpm。

③加热槽：温度：260℃～280℃；搅拌速度：50～60 rpm。

(2)氧化工段

①氧压釜：配料进料温度：260℃～280℃；氧气含量：90%；氧气进料温度：200℃；反应温度：250℃～260℃；反应压力：0.25～0.3 MPa；反应时间：2.5 h；搅拌速度：0～200 rpm。

②分液槽：澄清时间：0.5 h。

③停留槽：Be=40～50；停留时间：72 h。

④溶解槽：K2MnO4浓度230 g/L。

4)主要技术经济指标

MnO2转化率：95%；MnO2回收率：90%

KOH回收率：85%；氧气利用率：10%

K2MnO4生产规模：5 540 t/a

5)物料平衡表：见表2。

6)水量平衡表：见表3。

3.1.3 制氧站

制氧站包括供气、吸附、解吸、冲压工序，采用变压吸附制氧装置生产90%的氧气，为加压液相氧化工序提供足够的氧气。

1)工艺流程简述

结合该项目的用气特点，选用变压吸附空分制氧法。VPSA变压吸附制氧机主要由鼓风机、真空泵、切换阀、吸附器和氧气缓冲罐组成。原料空气经氧气过滤器除掉灰尘颗粒后，被罗茨鼓风机增压至一定的压力而进入其中一个制氧吸附塔内。吸附塔内装填吸附剂，其中水分、二氧化碳及少量其它气体组分在吸附器入口处被装填于底部的活性氧化铝所吸附，随后氮气被装填于活性氧化铝上部的沸石分子筛所吸附。而氧气(包括氩气)为非吸附组分从吸附器顶部出口处作为产品气排至氧气平衡罐。氧气平衡罐中的氧气经低压氧缓冲罐送至氧气压缩机，压缩氧气经氧气过滤器过滤后进入排气缓冲罐送锰酸钾车间加压液相氧化工序的氧压釜使用。

当该吸附塔吸附到一定程度，其中的吸附剂将达到饱和状态，此时通过切换阀利用罗茨真空泵对之进行抽真空(与吸附方向相反)，已吸附的水分、二氧化碳、氮气及少量其它气体组分被抽出并排至大气，吸附剂得到再生。

表2 物料平衡表

表3 水量平衡表

2)工艺控制指标

变压吸附：进气压力：0.045 MPa；进气温度：≤40℃；进口流量：3 600 Nm3/h；解吸：真空度：0.05 MPa

3)技术经济指标

生产规模：氧气(O2)400 Nm3/h，纯度：～90%；供气压力(气站出口压力)：1.0 Mpa；供气温度：≤50℃；电耗：0.45 kwh/m3；制氧站装机容量：335 KW(380V，3相)；启动时间10 min。

水耗：真空泵密封用软水1.5 m3/h，氧压机设备冷却用水和换热器循环用水10 m3/h。仪表用压缩空气：40 m3/h。

3.1.4 熔盐车间

熔盐车间包括加热炉、循环泵及熔融系统，提供350℃～400℃的熔盐作为配料工序的加热介质，将反应原料由150℃加热至260℃供加压液相氧化工序用。

1)生产原理

熔盐系统采用RYL燃煤熔盐炉，是以煤为燃料，以熔盐(53%硝酸钾(KNO3)、40%亚硝酸钠(NaNO2)及7%硝酸钠(NaNO3)组成的混合物)作热载体，利用循环泵强制液相循环，将热能输送给用热设备，继而返回重新加热直流式特种工业炉。

2)工艺流程简述

将粉状的熔盐放入熔盐槽，通过槽内安装的电加热管进行加热，加热至142℃以上融化，继续加热到槽内的熔盐粘度可用熔盐泵打循环，使整个系统成为流动可循环状态后，用熔盐泵送到熔盐炉进一步循环升温，达到可以使用的生产工艺温度后送锰酸钾车间配料工序加热点。

熔盐炉排出的烟气经布袋收尘、再经文氏管用石灰乳脱硫后，烟气通过烟囱达标排放，液体及尘进入渣池沉淀，液体循环使用。

3)工艺控制指标

额定工作压力：0.9 MPa；工作温度：350℃～400℃；熔盐循环量：60～80 m3/h；最大燃煤量(褐煤)：770 kg/h。

4)技术经济指标

热功率：2 000 kW(1.7×106kcal/h)

3.2 主要设备选型计算

3.2.1 锰酸钾生产车间

1)配料槽：

物料的体积流量：3.23 m3/h；停留时间：2 h；装料系数：0.7；备用系数：1.3；同样容积搅拌设备的台数：1；周转用台数：1。

则配料槽V=12 m3，高径比取0.71，则槽的直径×高=2 800×2 000。

2)预热槽

物料的体积流量：3.23 m3/h；停留时间：2.8 h；装料系数：0.8；备用系数：1.3；同样容积搅拌设备的台数：1；周转用台数：1。

则预热槽V=15 m3，高径比取1.2，则槽的直径×高=2 500×3 000。

3)氧压釜

液固相物料的体积流量：2.42 m3/h；停留时间：2.5 h；装料系数：0.7；备用系数：1.3；同样容积搅拌设备的台数：1；气相在固液相中气含率：72%。

则氧压釜V=40 m3。物料的体积流量：2.39 m3/h；停留时间：4 h；装料系数：0.8；备用系数：1；同样容积搅拌设备的台数：1；周转用台数：2。

则闪蒸槽V=12 m3，高径比取1.17，则筒体的直径×高=2 400×2 800。

5)停留槽

物料的体积流量：3.68 m3/h；停留时间：12h；装料系数：0.9；备用系数：1；同样容积搅拌设备的台数：1；周转用台数：5。

则停留槽V=50 m3，高径比取1.33，槽的直径×高=3 600×4 800。

6)溶解槽

物料的体积流量：3.37m3/h；停留时间：6.5 h；装料系数：0.8；备用系数：1.2；同样容积搅拌设备的台数：1；周转用台数：1。

则停留槽V=32 m3，高径比取1.25，槽的直径×高=3 200×4 000。

3.2.2 制氧站

100%氧气消耗量：51.15 kg/h；氧气利用率：10%；氧气纯度：90%；氧气密度(标准状态下)：1.429 kg/m3。

则加压液相氧化所需氧气的体积流量为398 Nm3/h，取值400 Nm3/h。

3.2.3 熔盐车间

锰酸钾车间熔盐需提供的热量：1.68×106kcal/h。

则选择1.7×106kcal/h的燃煤熔盐炉。

3.2.4 锰酸钾生产装置主要设备

锰酸钾生产装置主要设备一览表见表4。

3.3 原辅材料及动力消耗

高锰酸钾原辅材料消耗定额及消耗量。见表5。

表4 锰酸钾装置主要设备一览表

表5 原辅材料、动力消耗定额及年消耗量

4 结 语

综上所述，固相氧化法技术落后、污染大、能耗高，属于淘汰落后工艺；三相加压连续氧化法，技术成熟度高，但投资高，且是专利技术，技术转让成本高，条件苛刻；卧式加压釜液相法制备锰酸钾技术，该技术为建锰公司刚刚开发成功的新技术，且投资比三相加压连续氧化法低，生产效率高，技术转化为生产力的可靠性高，该技术在其它行业的广泛应用，取得了丰富经验。因此，本项目采用某厂自主开发的具有自主知识产权的“卧式加压釜液相法连续制取锰酸钾”新工艺技术。

“卧式加压釜液相法制备锰酸钾”新技术主要的工艺流程为：利用加压反应釜连续氧化制备锰酸钾→锰酸钾再溶制取电解液→电解液电解制取高锰酸钾→高锰酸钾重溶再结晶提纯制取合格的高锰酸钾→合格高锰酸钾包装出售。

该工艺技术具有以下特点：

1)生产设备利用率高、占地面积小，单位产品投资低可降低投资成本；

2)原辅料、热能、氧气利用率高，最大限度地节约能源；

3)采用新型设备和新型材料，强化设备生产能力，提高设备生产效率；

4)工艺技术先进，对环境的污染小；

5)设备的自动化水平高，可采用DCS控制系统；

6)有效提高企业的技术水平，加快高新技术的应用。