赵东东，余 波，黎春霖，何海平，周龙庆，文 婕

(西南石油大学化学化工学院，油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500)

0 引 言

燃油中硫、氮化合物的燃烧会产生硫氧化物、氮氧化物，造成酸雨和光化学烟雾等环境问题。因此，燃油脱硫成为当前亟待解决的问题之一。世界各国颁布了一系列严苛的燃油规范，对燃油中的硫含量进行限制。相关研究表明，氮化物的存在会对燃油生产中加氢脱硫反应产生强抑制作用，因此燃油中氮化物也必须尽量脱除。然而，现在炼油厂常用的脱硫脱氮技术-加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)很难达到国际社会对燃油要求的新标准。近年来，吸附脱硫脱氮，以其常温常压条件下操作，不消耗氢气，吸附剂廉价易得，无污染，设备投资少等优势引起科研工作者的关注。大量研究表明，吸附脱硫脱氮作为超深度加氢脱硫脱氮(UD-HDS/HDN)的预处理步骤，经吸附处理后的油在常规加氢条件下可实现超深度脱硫脱氮。

活性炭具有高度发达的孔隙结构和大比表面积，理化稳定性好，机械强度高，是一种优良的脱硫脱氮吸附剂。该文以一种高比表面积活性炭(WV-B)为吸附剂，将其应用于真油吸附脱硫脱氮。考察其对五种真油脱硫脱氮的吸附性能及吸附预处理对后续加氢脱硫脱氮的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

选用WV-B(美国Westvaco公司，木质基活性炭，H3PO4活化制备)活性炭作吸附剂。采用日产BELSORP-max仪器进行氮气吸附/脱附测试；利用透射电镜(JEOL，JEM-2100F microscope，200 kV)观察活性炭样品的形貌；采用X射线光电子能谱仪(VG ESALAB MK2)测试活性炭样品表面的元素浓度；油中总氮总硫含量采用Antek 9000 N/S分析仪进行分析。

1.2 性能测试

以5种真油，分别是船油(Marine Diesel)轻循环油( LCO1、LCO2、LCO3)和页岩油(Shale Oil)为吸附质，通过静态吸附法对吸附剂的脱硫脱氮性能进行研究。五种真油的硫/氮含量见表1。静态吸附在密闭的棕色小瓶中进行，真油与样品的质量比为50∶1，于常温常压条件下搅拌吸附24 h。加氢脱硫脱氮反应在固定床反应器(内径8 mm，长200 mm)上进行。在温度为375℃，总压力为1 100 psi，H2/油比(v / v)=120条件下进行。应完成后仔细收集液体反应产物，以Antek 9000 N/S分析仪分析反应产物中硫氮含量。

2 结果与讨论

2.1 孔结构分析

图1 活性炭样品的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图

由氮气吸附脱附等温曲线图1可知，活性炭WV-B在较低的相对压力下(<0.1 P/Po)，低压端偏Y轴，说明活性炭样品与氮气有较强作用力，且样品的氮气吸附量显著提高，表明活性炭样品具有发达的微孔结构。由于微孔内强吸附势，样品的吸附曲线起始时直线上升，呈I型吸附等温线。此外，WV-B活性炭的吸附脱附等温线出现明显H1型滞后环，表明在样品中形成了中孔。从孔径分布图(内插图)可知，活性炭WV-B为微孔占主体，孔径大约为1.5 nm，并且还存在一部分孔径范围在2.5～7 nm的中孔结构。由吸附等温线可得，活性炭的比表面积和总孔容分别为2 330.6 m2/g和1.52 cm3/g。另外，微孔与中孔孔容分别为1.363 cm3/g和0.393 cm3/g。

2.2 XPS分析

图2 活性炭WV-B的O1s XPS谱图

由X射线光电子能谱分析可知，活性炭样品中只含有C和O两种元素，C 和O元素含量分别为90.3%和9.7%。图2表明，活性炭WV-B 的O1s 峰可高斯解卷积分成3个峰，峰值集中在531.8，533.3 和534.7eV，分别对应于C=O基团，C-O-C基团和HO-C=O基团。

2.3 吸附性能

图3 活性炭WV-B对五种真油中(a)氮化合物和 (b)硫化合物的吸附量

2.4 吸附预处理对加氢的影响

吸附预处理有利于后续的加氢脱硫脱氮。因此，选取硫氮含量均较高的LCO3真油为目标，以活性炭WV-B对真油进行吸附预处理，随后再对其进行加氢脱硫脱氮。真油LCO3中硫氮含量的变化见表2，吸附后真油中氮含量从464.47ppm下降至280.67ppm，比未预处理时降低了40%，相应的硫含量比未预处理时降低了10%。经吸附预处理的真油，其加氢脱硫脱氮效果比未经预处理时的效果增强。经预处理的真油最终硫含量从1 099 ppm下降至688 ppm，降低了37%。最终氮含量低于50 ppm，比未预处理时降低了55%。吸附脱硫脱氮有利于加氢脱硫脱氮转化率的提高，加氢脱氮和加氢脱硫的转化率分别提高约10%和3%。

表2 吸附预处理对加氢的影响

3 结 语