安伟佳，徐子怡，邵化旭，刘 磊，苗叶凡

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009）

光催化氧化法作为一种新兴的高级氧化技术，可直接利用太阳光将有机污染物中毒性大、难降解的有机污染物彻底矿化，反应过程操作简便、能耗低且无二次污染，在有机污染物深度处理中备受关注［1］。TiO2作为目前最为常用的光催化剂，具有活性高、稳定性强及便宜易得等优势，受到了研究者的广泛关注［2］。 但是由于 TiO2面临着两大问题［3］：1）可见光利用率低，只能响应太阳光中较小比例的紫外光；2）光生载流子复合效率高，这严重制约了其实际应用性。通过金属或非金属离子沉积可实现对可见光的响应［4-5］，但是掺杂可能会加速电荷的复合并降低稳定性；使用氧化物等修饰TiO2可作为一种有效手段来提高催化活性，但依然存在稳定性差等问题。因此构建新型光催化剂来实现TiO2可见光响应并促进光生电荷的快速分离是提高光催化活性的关键所在。

石墨相氮化碳（g-C3N4）作为近几年发展起来的一种新型光催化剂，具有优异的化学稳定性和独特的电子能带结构，在可见光降解有机污染物方面表现出较高的光催化活性［6-7］。实际上，g-C3N4作为一种典型的聚合物半导体，其独特的类石墨层状堆积结构和SP2杂化的π共轭体系，为载流子的转移和跃迁提供了有效的通道，赋予了g-C3N4优越的电荷传导能力［8-10］。 另外，由于 g-C3N4是一种质地“柔软”的聚合物，可以构筑不同的形貌结构，还具备聚合物半导体化学组成和能带结构易于调控等特点，通过能级结构的优化可进一步提高其氧化还原能力［11-12］。更为重要的是，g-C3N4由地球上含量较多的C、N元素组成，不仅廉价稳定，满足人们对光催化剂的基本要求，同时不含金属离子，在进行废水降解时不会造成二次污染，被认为是光催化材料研究领域的热点。

基于上述分析，开展核壳型纳米g-C3N4光催化深度处理有机污染物的研究，利用g-C3N4二维纳米片层结构的“柔软”性，以TiO2催化剂为核进行复合和封装在g-C3N4空腔内部，形成核壳型复合材料，提高有机污染物的深度处理能力。利用g-C3N4的窄带隙和化学稳定性，提高复合材料可见光响应及催化稳定性能；利用π-π共轭结构及材料间的化学键合作用，促进光生电荷的快速转移；利用g-C3N4的柔性复合，实现核壳结构完整均匀的面接触，增大材料间的接触面积，增强光生电荷的转移能力，进而大幅提高材料的催化性能。

1 样品的制备

1.1 g-C3N4单体的制备

称取5 g的三聚氰胺放入坩埚中，置于马弗炉的中间位置，在空气气氛下进行加盖煅烧［13］，升温参数设置如下：从室温升温到550℃，升温速率为2.5℃/min；升温至550℃后恒温4 h，最后自然冷却至室温，将煅烧产物在研钵中仔细研磨，得到的黄色粉末即为g-C3N4。

称取0.05 g的g-C3N4于1 000 mL的水中超声分散，超声48 h，取超声处理后的上清液进行低速离心（2 000 r/min）去除没有被剥离的单体g-C3N4，最后得到的是g-C3N4纳米片溶液。将沉淀物在80℃下干燥6 h，干燥后的产物即为未溶解的g-C3N4。计算出溶解的g-C3N4的质量（总质量-未溶解的质量），再量取上清液的体积，计算出上清液密度，即溶解的g-C3N4的质量/上清液体积。

1.2 g-C3N4/TiO2的制备

称取0.5gTiO2，计算出g-C3N4质量占复合物质量1%、3%、5%、7%时所需的g-C3N4溶液的体积，将两者放入烧杯中常温下磁力搅拌48 h。磁力搅拌结束后，进行离心分离，产物先用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，将所得样品在60℃干燥10 h即可，干燥后用研钵研磨，所得粉末即为g-C3N4/TiO2。

2 样品表征与活性测试

样品表征：采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析，CuKα衍射，工作电压为40 kV，工作电流为100 mA，扫描范围为5～80°；采用S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察材料的微观形貌；采用UV1901型紫外-可见漫反射光谱仪（UV-Vis）测定催化剂的光吸收特性，BaSO4作参比物，扫描波长范围为200～800 nm；使用F7000型分子荧光光谱仪（PL）对催化剂进行荧光发射光谱分析，激发波长为250 nm。

活性测试：催化剂的降解活性在光化学反应仪中进行。取一定量的催化剂，加入到一定浓度50 mL的亚甲基蓝（MB）溶液中，暗反应一段时间，达到吸附平衡后，开灯进行催化剂的活性测试，分别考察了紫外光和可见光活性测试。反应体系的温度利用循环冷却水保持在（25±2）℃，每隔一定时间利用移液枪吸取3 mL样品于离心管中，在转速为10 000 r/min、时间为8 min条件下离心去除催化剂，上清液利用紫外-可见分光光度计在最大吸收波长664 nm条件下测定吸光度，做出降解活性图来评价出光催化剂催化性能。另外，苯酚、双酚A利用高效液相法检测其峰面积，分析反应前后溶液浓度的变化，评价光催化剂催化性能。

式中：ρ0为溶液的初始质量浓度，mg/L；ρ为t时刻溶液质量浓度，mg/L。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射谱图分析

图1为g-C3N4、TiO2和g-C3N4/TiO2的XRD谱图。g-C3N4的XRD曲线在13.1，27.4°出现衍射峰，这与标准卡片（JCPDS 87-1526）一致。 g-C3N4在 27.4°的衍射峰比较尖锐，没有明显的杂质峰。TiO2的XRD曲 线 分 别 在 25.2、27.4、37.78、48.08、55.02、62.68、70.34、75.12°出现衍射峰，与标准卡片（JCPDS 06-0505）对照，分别对应于TiO2的晶面。TiO2的衍射峰尖锐，无其他杂质峰，说明TiO2中无杂质且结晶度高。经过复合后复合催化剂仍保持TiO2的特征峰，说明g-C3N4复合后并未影响TiO2的晶型结构，由于g-C3N4的添加量较少或者TiO2的衍射峰与g-C3N4的衍射峰可能重叠，因此复合物的XRD谱图中没有出现g-C3N4的特征峰。

图1 g-C3N4、TiO2和 g-C3N4/TiO2的 XRD 谱图

3.2 扫描电子显微镜（SEM）分析

图2 为 g-C3N4、g-C3N4纳米片、TiO2、g-C3N4/TiO2的SEM图。从图2b可以看出，g-C3N4纳米片为片层状。从图2c可以看出，TiO2呈不规则的球型。由图2d可以看出，片层状的g-C3N4纳米片包裹在球型的TiO2外表面，由于呈不规则球状的TiO2纳米颗粒极易发生团聚现象，而g-C3N4的存在起到了一定的抑制团聚的作用，良好的分散作用有助于光吸收。

图2 g-C3N4、TiO2、g-C3N4/TiO2 的 SEM 图

3.3 紫外-可见漫反射及荧光光谱图分析

图3a为 g-C3N4、TiO2和 g-C3N4/TiO2的紫外-可见漫反射谱图。利用紫外-可见漫反射光谱（DRS）对复合材料g-C3N4/TiO2的光吸收性能进行探究，可以观察到g-C3N4能够吸收高达450 nm波长的光，表明g-C3N4对可见光到紫外光有吸收，但TiO2吸收不到400 nm波长的光，说明TiO2只对紫外光起吸收作用。经过g-C3N4的复合后，使TiO2的吸收范围发生一定的红移，对可见光的吸收强度相对于原来有所提升，提高了对太阳能的有效吸收，增强可见光下催化剂的催化活性。

图3b为TiO2和g-C3N4/TiO2荧光光谱图。光子发光越弱表明电子-空穴复合作用越弱，光量子效应越强，光催化活性越强［14］。在图3b中，各复合物与TiO2的本征吸收光谱波长相吻合，可以推知复合物的荧光峰是源于导带电子与价带空穴间的跳跃发光。由图3b可以看出，TiO2的吸收峰较高，吸收光波长在406 nm处，即在可见光下的光催化活性较弱。复合后，复合物的吸收峰有所降低，光催化活性较高。从荧光光谱图中可以看出，5%g-C3N4/TiO2的光子发光较弱，表明电子-空穴复合作用较弱，光量子效应较强，光催化活性较强。

4 光催化活性结果分析

4.1 催化剂g-C3N4/TiO2复合物在紫外光和可见光下降解MB

图4a为催化剂g-C3N4/TiO2复合物在紫外光下降解MB的活性图；图4b为催化剂g-C3N4/TiO2复合物在可见光下降解MB的活性图。紫外光下和可见光下，催化剂加入量均为0.15 g，有机染料MB：10 mg/L、50 mL。本实验通过暗反应后的结果可以看出，催化剂对有机染料无吸附作用。根据在紫外光和可见光下降解结果可知，g-C3N4提高了TiO2对可见光的响应，提高了光催化活性。其中g-C3N4添加量为5%的复合催化剂降解率最大，在可见光下，180 min的降解率达到86.6%；在紫外光下，20 min的降解率达到了92.4%。通过光催化活性图可知，5%g-C3N4/TiO2降解效果最好。当g-C3N4的添加量低于5%时，核壳结构催化剂催化活性随g-C3N4添加量的增加而增大，g-C3N4降低了电子和空穴的复合率，提高了催化活性。当g-C3N4的添加量高于5%时，g-C3N4在TiO2表面形成了较厚的壳，不利于TiO2与光线的接触，对有机污染物的降解效率降低，催化剂活性减弱。

图4 复合物紫外光下（a）及可见光下（b）降解MB活性图

4.2 催化剂g-C3N4/TiO2复合物在紫外光下降解苯酚及双酚A

图5a为催化剂g-C3N4/TiO2复合物在紫外光下降解苯酚的活性图。催化剂加入量均为0.15 g，苯酚：5 mg/L、50 mL。根据图5a可以看出，g-C3N4添加量为5%的复合催化剂降解效果最好，在180 min内的降解率达到61%，因此5%g-C3N4/TiO2复合催化剂对污染物的降解能力最高。图5b是催化剂g-C3N4/TiO2复合物在紫外光下降解双酚A的活性图。催化剂加入量均为0.15 g，双酚A：5 mg/L、50 mL。 根据图5b可以看出，g-C3N4添加量为5%的复合催化剂降解效果最好，在180 min内的降解率达到65%，而TiO2由于电子-空穴的复合，活性比g-C3N4复合以后的催化剂活性差，因此g-C3N4/TiO2复合催化剂对降解酚类有机污染物起到一定的促进作用，且5%g-C3N4/TiO2降解效果最佳。

图5 复合物紫外光下降解苯酚（a）、双酚A（b）活性图

4.3 催化剂的降解稳定性

用0.15 g复合材料在可见光下降解1×10-5的亚甲基蓝，降解率可达86.6%。图6为光催化剂的稳定性测试图。由图6可以看出，催化剂重复使用5次时，第一次降解时降解的效果最好，第二至第五次的重复使用过程中，催化剂的降解效率有所下降，但是变化不大，这说明制备的复合材料的催化稳定性良好，可以重复多次使用。

图6 催化剂的稳定性测试图

5 结论

通过超声剥离的方法制得纳米片层g-C3N4，并采用简单的化学法制备复合核壳结构催化剂，极大地提高了可见光利用率，光生电子-空穴对在核壳界面处可以得到有效分离，大大提高了光催化活性和稳定性。实验结果表明，5%g-C3N4/TiO2在紫外光照射20 min后对染料亚甲基蓝的降解率高达90%；并且在重复使用5次之后仍具有较高的催化活性，同时在紫外光下对苯酚、双酚A等也具有出色的降解活性。