闫 鹏,张书弟,郑相利,杨琳琳

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院,沈阳 110159)

1991年日本NEC公司科学家Iijima在对石墨电极进行真空电弧蒸发的产物作高分辨率透射电镜观察时,意外发现多壁碳纳米管(MWCNTs)[1]。碳纳米管自被发现以来,其独特的结构和奇特的物理化学性能受到科学技术研究领域的广泛关注。碳纳米管是通过碳元素组建的一种中空纳米管状结构,除拥有石墨的特征之外,本身还具备纳米级尺寸及特殊结构,表现出强大的力学、电学等性能和化学性能。碳纳米管中的碳元素是采用sp2杂化,s轨道占据量大,因此碳纳米管具有高模量、高强度。由碳纳米管复合的材料也具有很高的拉伸强度、杨氏模量、硬度等[2-5]。

碳纳米管具有特殊的一维和二维柔性结构、良好的导电和导热特性,可以作为新一代导电剂在电池中应用,用以改善电池的性能[6]。如多壁碳纳米管拥有很高的比表面积、独特的空心管状结构,因而具有较大的储氢、电子传输能力，在锂电池、金属氢电池、金属碱性电池等电池中常作为电极的导电剂[7]。

本文以多壁碳纳米管为主要研究对象,对碳纳米管进行粗化、敏化、活化等前期预处理,使用化学镀方法在碳纳米管表面镀覆金属铜,使碳纳米管表面具有金属特性,同时不改变碳纳米管的本身优异性能。通过扫描电镜、XRD分析等现代表征手段表征镀层性能,将前期预处理中使用不同的粗化方法对镀层的影响进行分析。

1 实验

1.1 实验材料与实验设备

1.1.1 实验材料

实验所使用碳纳米管为多壁碳纳米管,由苏州碳丰石墨烯科技有限公司提供,其各物理参数为:密度0.18g/cm3,纯度>92.65%,孔径20～40nm。实验药品包括氢氧化钠、氯化亚锡、硝酸、硫酸、过氧化氢、甲醛、硝酸银、硫酸铜、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、亚铁氰化钾以及2,2’-联吡啶等。

1.1.2 实验设备

实验设备有雷磁pH计、HH-S2数显恒温水浴锅、101-1A型电热鼓风干燥箱、SB-3200DTDN超声波清洗器、SHZ-D.(Ⅲ)循环水式真空泵、分析天平以及马弗炉等。使用德国LEO公司场发射扫描电子显微镜(SUPRA 35)观察碳纳米管经化学镀铜后整体效果;日本理学X射线粉末衍射仪ULTIMA IV分析镀层的成分。

1.2 实验方法与实验流程

1.2.1 预处理

表1是碳纳米管分组及预处理参数表。取10份碳纳米管,按表1所示序号称重分组。在实验前期的准备环节中,对实验所需的碳纳米管进行预处理,用氢氧化钠溶液及盐酸溶液,对碳纳米管进行浸泡,清除表面杂质；将其置于温度为600℃的马弗炉当中,保温1h进行纯化处理。完全纯化后的碳纳米管按表1中相应序号所对应的粗化方式进行粗化处理。

表1 碳纳米管分组及预处理参数

1.2.2 敏化与活化处理

敏化液配制:烧杯加入少量蒸馏水,量取适量浓盐酸边搅拌边加入其中,用电子天平称取15g SnCl2,加入稀释的盐酸溶液中,搅拌至全部溶解,最后稀释至1L。

银氨溶液的配制:烧杯加入2.4mL氨水溶于去离子水,用分析天平称取0.5g硫酸银加入溶解,待硫酸银沉淀完全溶解后,用蒸馏水稀释后密封，避光待用。

银氨溶液使用时需注意:银氨溶液不能久置,应现用现配;剩余银氨溶液可添加过量稀盐酸,生成白色沉淀,沉淀经过滤、干燥后避光保存可作为银试剂重复利用。

取粗化后的碳纳米管加入SnCl2敏化液中,超声分散30min,然后搅拌30min,抽滤分离并用纯水洗涤至pH=7。将敏化后的碳纳米管加到所配置的银氨溶液中,超声分散30min,然后搅拌30min,离心分离并用纯水洗涤至pH=7。

1.2.3 化学镀铜工艺

表2是碳纳米管化学镀铜镀液成分表。化学镀铜时选用的配方为传统化学镀铜配方,其镀液主要药品成分如表2所示,其中1～5号样品对应的镀液不使用添加剂,6～10号样品使用复合添加剂(亚铁氰化钾与2,2’-联吡啶)。

表2 镀液主要药品及用量

在化学镀的过程中,甲醛溶液还原的能力依赖于镀液中pH值、温度、镀覆时间等参数,为更好的控制化学镀过程中的镀覆速度以及铜粒子在碳纳米管表面均匀分布情况,化学镀工艺参数非常重要。

表3为化学镀铜条件因素水平表。设计正交试验验证pH值、温度、镀覆时间对镀铜效果的影响,选取最优的工艺参数,每个因素各选三个因素水平进行实验。

表3 化学镀铜条件因素水平表

实验为3水平试验,实验中共有3个影响因素,不考虑交互作用,L9(34)是满足条件的最小正交表。实验使用纯碳碳纸代替碳纳米管进行大面积化学镀铜,便于化学镀铜后进行表面观察,根据其镀覆情况进行评分,连续、均匀、致密为9～10分;连续、均匀、不致密为8～9分;连续、致密、不均匀7～8分;连续、不致密、均匀为0～6分,正交表如表4所示。表中A代表温度，B代表pH值，C代表时间。

表4 试验方案及实验结果分析

通过正交试验得出的实验最优组为A2B2C3,与之相对应的工艺参数为:pH 12,温度40℃,时间25min。

2 实验结果与讨论

2.1 实验工艺分析

粗化处理时,碳纳米管经过40min的超声分散后,将其放入到恒温槽中恒温加热。最后用去离子水水洗分散碳纳米管溶液至pH=7,进行敏化-活化；如果敏化后的碳纳米管分散液pH<7,用银氨溶液活化时会使碳纳米管活化失败。经过预处理、敏化、活化后的碳纳米管需要经过一段时间的保温处理,再实施镀铜操作。实验开始时记录开始时间,施镀时以溶液开始冒泡时记录反应开始时间,溶液停止冒泡时停止计时,并进行1h的保温处理。实施镀铜后,对碳纳米管进行反复清洗和过滤,直到碳纳米管的pH值接近中性。对镀铜溶液的pH值进行调节时,可用稀氢氧化钠溶液。实验过程中,选取的溶液pH值为11.5～12.5。

添加剂亚铁氰化钾和2,2’-联吡啶在最初阶段主要被用作稳定剂和光亮剂加入到镀铜溶液中,后期分析添加剂对镀铜的速度和效果的影响。

在部分碳纳米管样品中,加入添加剂亚铁氰化钾和2,2’-联吡啶,可以使两组碳纳米管化学镀铜反应更加突出(1～5号呈现暗红色、6～10号呈现明亮暗红色)。

对于化学镀铜反应,温度升高有利于反应的进行,第一组1～5号镀铜溶液的反应温度高于第二组6～10号,反应时间相对较短,反应速度较快。

对比两组实验,在保证两组相同的施镀工艺参数下,1号与6号都会有少量的单质铜在容器壁或底部沉积。出现此种问题的主要原因是,在化学反应当中,当镀铜溶液中加入敏化活化后的碳纳米管时,活化因子诱发了铜单质的生成,但包覆层的组织结构较为松散,导致部分铜没有直接沉积在碳纳米管表面,而是在容器壁上形成铜镜;随着敏化活化后的碳纳米管的不断增多,铜单质直接沉积在碳纳米管表面,最终消除在容器壁和容器底部所沉积的铜单质。经实验发现,第一组2号,第二组7号单质铜在容器壁或底部无沉积。系统分析后可知，当反应温度过高,并且无稳定剂时,会出现反应速度过快现象,并且包覆层的组织结构较为松散,伴有较为明显的块状铜析出。在不同pH值条件下,对敏化-活化后的碳纳米管进行不同时长的化学镀铜,可以提升碳纳米管表面金属铜的含量。

综合考虑,选择3号和8号样品做后期的分析与表征检测。

2.2 化学镀铜表征

应用扫描电子显微镜(SEM)对实验样品进行表征,观察碳纳米管镀铜后的表面形貌。

图1是碳纳米管化学镀铜后SEM图像与EDS能谱图。

由图1a可以看出，碳纳米管表面存在着较大的包覆物颗粒，并且均以球形颗粒的形式集聚在碳纳米管表面。据图1b可以看出，EDS谱图表征扫描区域的元素分别为C元素、Cu元素，表明碳纳米管化学镀铜后表面存在C、Cu两种元素，并无其他杂质元素存在。可以说明球形颗粒为铜单质。除此之外，碳纳米管在经过过度氧化后，局部会出现石墨片层剥落情况，碳纳米管表面有沉积的颗粒，但并没有表现出较好的沉积效果，碳纳米管的表面整体上呈现出不均匀的包覆物颗粒分布，图1b中出现的C元素则恰好证明这一点。

图1 碳纳米管化学镀铜后SEM图像与EDS能谱图

2.3 X射线衍射分析

使用日本理学X射线衍射仪对经过化学镀铜后的碳纳米管进行分析,扫描角为20°～80°。

图2是3号和8号样品XRD特征峰对比图。

由图2a可知,8号实验样品检测到晶体的特征峰为2θ=43.3°、50.5°、74.1°,归属于(111)、(200)和(220)晶面,表明碳纳米管上包覆的物质属面心立方晶石结构,与铜标准卡片4-836相吻合；图中检测物质没有明显其他杂质的特征峰,结合TEM图像和能谱图，可说明碳纳米管外所包覆物颗粒为铜单质。图2b 3号实验样品除了铜晶体的特征峰外,还检测到了氧化亚铜晶体的特征峰,表明3号经化学镀铜后碳纳米管的包覆层中含有氧化亚铜,为此继续对4号和5号样品进行检测。

图2 3号和8号样品XRD特征峰对比

图3是4号和5号样品XRD特征峰对比图。

由图3可以看出,4号样品中除了铜单质、氧化亚铜特征峰外,还包含氧化铜特征峰;5号样品中除铜单质特征峰外,只包含氧化铜特征峰。

图2b与图3对比可以得出:3号～5号样品中的杂质特征峰呈现氧化亚铜→氧化亚铜与氧化铜→氧化铜的变化。

3 结论

(1)在对碳纳米管的表面进行镀铜时,对碳纳米管进行纯化-粗化处理,可以去除碳纳米管中的杂质,使其更好地参与到化学反应中,提升化学镀铜的反应速度。

图3 4号和5号样品XRD特征峰对比

(2)通过正交试验的方式确定了化学镀铜的最优工艺参数,即水浴温度为40℃、pH值为12、化学镀处理时间25min。

(3)使用混酸(浓硫酸与浓硝酸)溶液进行粗化处理的碳纳米管,镀铜后表面无其它杂质,仅有铜单质;使用浓硫酸与过氧化氢混合溶液进行粗化处理的碳纳米管,其化学镀铜表面有杂质产生,杂质为铜的氧化物(氧化亚铜,氧化铜及两者的混合物),杂质的具体成分由碳纳米管被氧化程度确定。在后续的实验与应用中选择混酸作为粗化方式对碳纳米管化学镀铜有益。