徐雪涛,丁玉奎,陈思扬,尚春明

(陆军工程大学石家庄校区， 石家庄 050003)

钝黑铝(A-IX-II)是一种典型的钝感含铝压装炸药，由于炸药中铝粉组分所具有的独特燃烧效应，相比不含金属的普通炸药，其在爆炸时能释放更多的热[1]。钝黑铝在中国广泛用作各种武器弹药的战斗部装药[2]，同时，它也是美俄等军事大国的主要炸药原料。

近年来，随着装有钝黑铝的老旧弹药批量退役，销毁工作量逐渐增大，尤其是对于钝黑铝炸药来说，我国引进的分步压装装药技术给使用此方法装药的废弃弹药处理带来严峻挑战[3-4]。目前各国都在积极探索安全可靠的倒药方式和高效的回收再利用技术。我国当前应用了高压水射流倒空装药弹体技术[5]，另外还有俄罗斯独创的水力空化倒药技术[6]，这二者都在倒药过程中引入了水介质，避免了炸药受热带来的危险。但钝黑铝在倒出后与水混合的情况下，铝粉是能够与水溶液发生反应产出氢气并放出热量的。另一方面，炸药在储存过程中通常会保持一定量的水分以降低感度，保证安全。可以看出，含水量过多或过少都会对钝黑铝储存安全性造成影响，所以本文从铝-水反应及其危险性与含水量对钝黑铝特性的影响这两个方面着手，就废旧钝黑铝储存安全性研究现状进行叙述。

1 影响铝-水反应的因素

研究铝-水反应，要尽可能避免除铝粉以外的炸药组分与水发生化学反应造成影响。已知钝黑铝炸药具体配方(质量分数)为：黑索金(RDX)∶铝粉∶钝感剂=76∶20∶4，钝感剂由地蜡、硬脂酸、少量苏丹红混合而成。其中黑索金难溶于水，常温下用水煮洗黑索金也不会发生水解反应[7]，这样就排除了主体炸药与水反应产生的影响，此外钝感剂各组分也都难溶于水，这些组分特征给单独研究铝-水反应提供了方便。目前与铝-水反应相关的研究众多[8-10]，但少有针对废旧含铝炸药方面的研究，而含铝炸药与铝-水反应是可以相互影响的，因此可以从铝粉与炸药本身的特性着手研究。下面从铝粉氧化膜、粒径、储存温度、水的理化性状与铝/水质量比五个方面阐述影响铝-水反应的因素。

1.1 铝粉氧化膜

一般来说，纯铝粉体在常温常压下难以与水发生反应，这是因为铝粉表面有一层致密的氧化膜(Al2O3)，阻碍了水与铝的接触反应。宾夕法尼亚大学Yang V[11]通过计算得到50 nm铝粉的氧化膜厚度为2.3 nm，100 nm铝粉氧化膜厚度为4.6 nm，并推导出一个计算铝粉表面氧化膜厚度的公式：

(1)

式(1)中:Rout为铝粉半径，δ为氧化膜厚度，氧化膜和铝粉半径是简单的等比关系，此式没有标定Rout的范围，且没有考虑外部因素的影响，显然不成立。目前对这一方面的研究尚不明确，一般认为氧化膜的厚度与铝粉粒径无关[12]，通常为3～5 nm，在潮湿空气中甚至可达到10 nm以上[13]。根据这一说法，可以看出废旧钝黑铝中铝粉氧化膜厚度可能受到炸药储存环境的影响。有研究表明[14]，氧化膜在铝粉与水反应的物理化学变化中，只是起到“媒介”的作用，对产氢总量影响不大。根据铝-水连续反应机理[15]，当铝粉接触到水后，表面氧化膜发生水合，而在氧化膜全部水合完之后，水合产物与内部纯铝接触重新生成Al2O3与氢气，这个过程可以用著名的收缩核模型[16]来解释，以下是反应过程的方程式：

Al2O3+H2O→2AlOOH

(2)

Al2O3+3H2O→2Al(OH)3

(3)

2Al(OH)3+2Al→2Al2O3+3H2↑

(4)

3AlOOH+Al→2Al2O3+3/2H2↑

(5)

2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2↑

(6)

2Al+4H2O→2AlOOH+3H2↑

(7)

上述反应可以看作是铝-水反应产氢的诱导过程，据此研究人员发现，虽然氧化膜无法对产氢总量造成太大影响，但改性铝粉(氧化膜改性为γ-Al2O3)能显著缩短铝-水诱导时间，使其更容易反应[17]。

1.2 铝粉粒径

铝粉粒径是影响铝-水反应的重要因素之一。纳米级铝粉在室温下(20 ℃)就能与水反应，82 h约可消耗94%的铝粉体，而微米级铝粉在环境温度达到40 ℃时才开始产生氢气[14]。此外，万俊[18]研究发现，当铝粉粒径大于13 μm时，在30～250 ℃的范围内，即使与水反应也难以产生明显的放热效应。

以上数据表明铝粉粒径越小，铝-水反应速率越快,从固液反应的角度来说，铝粉粒径越小，其比表面积越大，所以更大的反应接触面积造成了更快的反应速率。另一方面，铝粉粒径与反应诱导时间也存在关联，这与铝粉氧化膜所承受的最大扩张量有关[15]。铝粉粒径越大，氧化膜可承受最大扩张量也越大，致使式(4)、式(5)在Al∶Al2O3界面所产生的氢气形成更大的气泡，使得诱导时间明显变长。同理，小粒径铝粉Al∶Al2O3界面上形成的气泡较小，诱导时间短，反应更容易发生。

1.3 储存温度

储存温度对铝-水反应的促进作用非常明显。王延瞳[19]在研究铝-水反应的影响因素时，将60 μm铝粉放置在初始温度为30，35，40，50 ℃的反应环境下进行产氢实验(如图1)，能够发现随着温度的升高，铝-水反应诱导过程加快，氧化膜水合速率提高，但其对总的产氢量影响很小，主要还是影响反应的诱导时间。

文献[20]对钝黑铝药柱进行湿热老化试验，在“71 ℃”老化7天后，炸药粘结剂失效，铝粉脱落。在湿热双应力的作用下，铝粉前期反应加快，生成的氢气冲破氧化膜，使活性铝暴露并与水反应，待生成的氧化膜增加到一定厚度时，反应才告一段落。需要特别指出的是，实验中提供的反应环境只是湿热，与废旧钝黑铝倒出后的储存环境存在差异，所以仅起参考作用。

图1 60 μm铝粉在不同温度下反应产氢规律[19]

1.4 水的理化性状

铝-水反应的影响因素众多，近年来研究人员发现，水的理化性状同样能够对其产生影响。例如铝-水反应在海水与自来水中，产氢速率就没有在去离子水中高[21]，原因可能是Al2O3在去离子水中的溶解度较其他水质高[22]。而钝黑铝铝粉与水反应情况的研究，则要考虑水的酸碱度，这是由于钝黑铝的主体炸药黑索金，由于其制造工艺的限制，不可避免的存在微量酸性物质[23]。国内外在研制使用各种混合炸药时，都对单质炸药的酸度进行了严格的限定[24]，像黑索金的酸度就规定不大于0.05%(以硫酸计)，且其作为B炸药的组成成分时，更是限定在0.02%(以醋酸计)以下[25-26]。

另一方面，研究表明铝粉在酸性环境下的反应速率更快[14]，原因是H+加快了铝-水反应的诱导过程。但实际上这种促进作用并不明显，当水溶液pH值为3时，其对铝-水反应产生的影响才稍有提高(如图2)，以下为铝粉在酸性溶液中的反应：

6H++Al2O3→2Al3++3H2O

(8)

6H++2Al→2Al3++3H2↑

(9)

除了pH值，水中存在的微量物质同样是一个影响因素。例如自来水与海水中存在的微量有机酸离子(柠檬酸、酒石酸、草酸等)和阴离子F-，它们能够与铝粉颗粒表面的铝醇基(≡AlOH)形成络合物[27]，阻碍诱导过程中的水合反应，从而降低铝-水反应速率。所以考虑到黑索金带有的酸性物质和水中的微量物质，需要在废旧钝黑铝与水混合后，对水的理化性状进行详细分析，并进一步研究在该环境下，铝-水反应的变化过程。

图2 98.38 nm铝粉在不同pH值水溶液中产氢规律[14]

1.5 铝/水质量比

显然，水含量能够对铝-水反应速率造成影响，但它们的关系函数并不是单调递增的。王传华[28]通过研究铝/水质量比对铝粉水解产氢的影响发现，铝/水质量比太大或太小都能够抑制产氢速率与产氢总量，当比率为1∶60时可使产氢总量最大(如图3)。出现这种现象的原因与铝-水反应放热有着直接关系，事实上，这是反应产物溶解度与溶液温度相互作用的结果。当水含量较大时，热量迅速流失，反应温度上升缓慢，反应速率慢；相反当水含量较小时，温度流失少，温度更高，从而加速初始反应，但本来就难溶于水的Al(OH)3在水含量较小时直接导致了产氢总量的降低。

从废旧钝黑铝储存安全性的角度来看，通过高压水射流或者水力空化技术倒出的含铝炸药尽管初始水含量大，但经过初步的药/水分离后，铝/水质量比可以远小于1∶60，且含铝炸药中铝粉通过粘结剂与炸药颗粒混合，这是否会对铝-水反应造成影响需要进一步的研究。

图3 不同铝/水质量比下反应产氢规律[27]

从以上几个影响铝-水反应的因素来看，铝粉粒径、储存温度与铝/水质量比是能够决定产氢总量的重要因素，它们都不同程度地增加了铝粉在反应中的消耗量，而铝粉氧化膜与水的理化性状只是通过减少反应诱导时间来加快反应速率，起到的促进作用相比之下也并不明显。

2 铝-水反应的危险性分析

铝-水反应产氢，当这种可燃性气体在空气中达到一定密度时，就有产生爆炸的危险，甚至可能使储存的炸药殉爆。以直径约为25 μm的铝粉为例，其在正常温度(20 ℃)下是难以进行的，但温度进一步升高时，反应将会加速，表1给出了其在40、50、60 ℃下反应产氢数据。试验中所采用的温度是可能在真实储存环境中出现的，所以，当钝黑铝储存在高温高湿或长时间存放在潮湿环境中，释放的氢气可能积累至一个危险的量[29]。

表1 24.94 μm铝粉与水反应产氢数据[14]

3 含水量对钝黑铝特性的影响

为提高黑索金储运过程的安全性，常用方法是保持炸药具有一定的含水量。水分的加入影响了炸药原有的理化特性，例如机械感度、热分解特性，这些都是有关钝黑铝储存安全的重要指标。

张幺玄[30]对不同含水量的工业黑索金进行了机械感度测试与热力学分析。试验数据表明，含水量越大，黑索金机械感度(摩擦、撞击)越低(如表2)，此外水分的存在使炸药热分解活化能增加，减少了其分解速率，这与机械感度降低的结果相符。

表2 不同含水量黑索金爆炸百分数[29]

根据目前公认的热点学说[31]，炸药爆炸与热点的形成密不可分。而从抑制热点形成的相关文献[32]来看，当水存在时，其吸附在炸药颗粒表面，在炸药颗粒之间充当润滑剂，同时吸收了一部分炸药在机械撞击下产生的热量，抑制了热量传递积累。这很好地解释了水分含量与机械感度的关系。

根据俄罗斯销毁处理机构对废旧钝黑铝的储存要求，规定其含水量不得小于15%，储存温度不得大于40 ℃，可以看出钝黑铝也可以用保持含水量的方法提高储存安全性，但考虑到其中存在的铝-水反应产氢与储存成本，含水量应该限定在一个合理的范围之内。目前国内并无对钝黑铝在含水条件下的储存规范，而俄罗斯对废旧钝黑铝储存的含水量要求是否适用于国产炸药及其储存环境，则需要进行研究验证。

4 结论

当前，国内废旧钝黑铝炸药安全储存规范仍是空白，相关储存规范参考国外，并未根据国产炸药制定出配套标准。铝-水反应的产氢的影响没有得到重视，可能是规模尚小仍不具危险性，但随着未来报废炸药处理量的增大，必须纳入安全储存考虑范围。

研究废旧钝黑铝在含水条件下储存的安全性，需要考虑到未来大批量钝黑铝炸药回收处理的现实需求，在保证炸药储存安全的前提下，尽可能减少储运成本。炸药含水量、环境温度等控制较为简便，工程化应用中可操作性强，是未来研究的重要方向。此外，由废旧钝黑铝储存时间、储存环境造成的炸药性质差异，也是下一步研究的重要内容。