赵晨曦，范贺良，彭文然，王俊凯

(中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州 221116)

0 引言

ZnO作为一种典型的宽禁带(3.36 eV)n型半导体，由于其独特的性质，在光催化[1]、太阳能电池[2]、光纤传感器[3]和气敏传感器[4]等领域都引起了人们浓厚的研究兴趣。在气敏传感器领域，ZnO由于性质稳定、成本低廉、无毒无害和实际应用中工艺流程简单等优点，近年来迅速成为优异的气敏材料[5]。目前，提升ZnO气敏性能的方式主要集中在2个方向：其一是对ZnO进行纳米化，制备出在微纳米尺度上具有特定形貌的ZnO材料；其二是对ZnO进行掺杂或表面修饰。这也就对ZnO气敏材料的制备技术提出了更高的要求。近年来，制备ZnO气敏材料的方法主要包括水热法[6]、溶剂热法[7]、微乳液法[8]和溶胶凝胶法[9]等方法。然而，这些制备技术往往涉及到较高的反应压力，存在分离和提纯产物的工艺过程，或者需要使用到一些有毒的有机溶剂。

真空冷冻干燥技术是一种将溶液凝固后，在真空状态下将凝固的溶剂升华，从而获得具有特定的多孔、多通道微结构的材料的技术。近年来，多被用于食品科学[10]、制药[11]和石墨烯等材料的制备[12]等领域。在材料制备方面，真空冷冻干燥技术不需要高压合成环境，也不需要使用到有毒的有机溶剂。然而，很少有关于真空冷冻干燥技术在无机气敏材料制备方面的报道。为了探讨真空冷冻干燥技术对制备ZnO气敏材料的潜在应用价值，本文通过真空冷冻干燥技术制备了PVA-Zn(CH3COO)2·2H2O泡沫板状前驱体，并通过调整煅烧工艺制备了平均粒径约为40～100 nm的ZnO纳米粉体，其对乙醇、氨气和甲苯等气体均具有一定的灵敏度，其中对乙醇气体的响应最好，气敏测试结果表明真空冷冻干燥技术对制备ZnO气敏材料具有一定的应用价值。

1 实验

1.1 试剂

二水合乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O，99.0%]纯度为分析纯，聚乙烯醇(PVA)，醇解度为87.0～89.0 mol%，黏度为3.2～3.6 mPa·S。

1.2 纳米ZnO粉体的制备

(1)称取2.5 g PVA加入到50 mL 70 ℃水浴条件下的离子水中，磁力搅拌，直至PVA完全溶解。再称取2.0 g Zn(CH3CH2COO)2·2H2O加入到PVA水溶液中，磁力搅拌，直至形成澄清透明的溶液。

(2)将溶液转移到培养皿中，在冰箱中以 -12 ℃冷冻18 h。

(3)取出培养皿并将其迅速转移至冷冻干燥机中，在-60 ℃冷凝温度和5 Pa真空度的条件下真空冷冻干燥24 h，得到泡沫板状的冷冻干燥前驱体。

(4)将前驱体分为3组样品，分别在马弗炉中以1 ℃/min的加热速率加热至不同温度(500、600、700 ℃)，高温煅烧4 h，将煅烧后产物研磨得到纳米ZnO粉末。

1.3 ZnO粉体的表征

粉体的物相及晶体结构采用D8 Advance型X射线衍射仪测定，样品的形貌采用SU8220型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征。前驱体的TG-DSC曲线采用STA 409 PC/PG同步热分析仪测定，以研究前驱体的热分解过程。

1.4 气敏元件的制作

将煅烧后的ZnO粉体与离子水均匀混合，研磨制成浆料，再将浆料均匀地涂覆在Al2O3陶瓷管上，干燥后以1 ℃/min的加热速率在马弗炉中加热至300 ℃，保温1 h后自然降温，以改善涂覆在陶瓷管表面的材料的力学性能，并使材料与陶瓷管表面的金线电极充分接触[13]。然后将一根Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管，再将加热丝和陶瓷管上的铂丝焊接在六角底座上，制成旁热式气敏元件。最后将气敏元件在老化台上以440 ℃ 的加热温度老化72 h，以提高气敏元件的稳定性。实验所用的气敏元件的结构示意图如图1所示。

图1 气敏元件结构图

1.5 气敏性能测试

气敏性能测试采用WS-30A气敏元件测试系统。测试过程采用静态配气法，即用微量注射器将待测液体注射到配气箱中的蒸发台上，按下蒸发按钮后将液体蒸发，通过配气箱中的混合风机将待测蒸汽与空气混合均匀，从而使气体分子吸附在气敏元件上。气敏性能测试的原理如图2所示，其中Vh为加热电压，RL为负载电阻，与气敏元件串联组成分压电路,Vc为回路电压(测量电压)，加载在负载电阻与气敏元件两端，本次实验选用的测量电压均为5 V。加载在负载电阻上的电压Vout为输出电压，系统通过测量输出电压Vout，进而计算出加载在气敏元件上的电压(Vc-Vout)以及气敏元件的电阻。一般对于还原性气体，气敏元件的电阻灵敏度S由下列公式计算得出：

Ra=RL(Vc-Va)/Va

(1)

Rg=RL(Vc-Vg)/Vg

(2)

S=Ra/Rg

(3)

式中：Va和Ra分别为气敏元件在空气中的电压和电阻；Vg和Rg分别为气敏元件在被测气体中的电压和电阻。

图2 气敏测试原理图

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

为了表征材料的物相与晶体结构，对煅烧后的样品进行了XRD表征。图3展示的是PVA-Zn(CH3COO)2前驱体在3种煅烧温度下得到的产物的XRD图谱。从图3可以看出所有的衍射峰均与PDF卡(JCPDS：36-1451)六方相的ZnO的衍射峰相一致，峰型尖锐，没有其他杂质的衍射峰，表明产物为纯相的ZnO。随着煅烧温度的提升，ZnO的衍射峰强度逐渐升高，峰宽逐渐减少，表明产物的结晶性随着煅烧温度的提高逐渐上升。

图3 3种煅烧温度制备的ZnO粉体的XRD衍射图谱

图4(a)为PVA-Zn(CH3COO)2冷冻干燥前驱体的SEM图。PVA作为乙酸锌的载体，可以改善离子的稳定性与分散性。同时前驱体中存在大量的随机分布的微孔与通道，这有利于高温煅烧过程中空气在材料内的流通并能减缓纳米粉体的团聚现象[14]。这些微孔与通道是在冷冻干燥过程中，冰升华后在材料内部留下的。

为了研究煅烧温度对产物形貌的影响，我们对样品进行了扫描电镜的表征分析。图4(b)～图4(d)分别给出了在不同温度(500、600、700 ℃)煅烧后的ZnO纳米粉体的SEM图。由图中可知在3种煅烧温度下得到的产物均由类球状的不规则微纳米颗粒组成，500、600、700 ℃下煅烧得到的产物对应的颗粒直径分别为40～100 nm、 500～1 000 nm和800～1 500 nm。结果表明随着煅烧温度的提升，ZnO晶体发生了显著的长大现象，其粒径显著增大，这与XRD测试中关于产物结晶度的结果相一致。

(a)PVA-Zn(CH3COO)2冷冻干燥前驱体的SEM图

(b)500 ℃煅烧得到的ZnO粉体的SEM图

(c)600 ℃煅烧得到的ZnO粉体的SEM图

(d)700 ℃煅烧得到的ZnO粉体的SEM图

为了研究前驱体的热分解过程，优化煅烧工艺，对样品做了热重-差热分析测试。图5为PVA-Zn(CH3CH2COO)2·2H2O前驱体在空气中的TG-DSC图谱，测试时升温速率为10 ℃/min。第一个失重过程发生在175 ℃以前，主要对应的是乙酸锌失去结晶水和吸附水以及PVA失去吸附的水分子的过程。失重的第二阶段发生在180～425 ℃之间，发生在该温度区间的化学反应比较复杂，主要包括：

(1)乙酸锌与PVA之间发生的氧化还原反应，生成了新的与锌离子配合的碳阴离子[15]。

(2)乙酸锌逐步分解为ZnO，根据文献[16-17]报导，在分解过程中乙酸锌会先分解为Zn4O(CH3CO2)6等Zn的有机化合物中间产物，再分解为六方相的ZnO。

(3)PVA的氧化、分子链断裂[18]及分解过程。由于该温度区间的分解过程存在上述多种反应，所以该区间的DSC曲线存在多个吸放热峰。在425 ℃后，失重曲线趋于平衡，DSC曲线不再有明显的吸热峰或放热峰，表明前驱体完全分解为ZnO。

上述结果表明若要通过煅烧前驱体得到ZnO，煅烧温度不得低于425 ℃ ,考虑到煅烧工艺所需时间等问题，一般要留有一定的过热度，同时为了比较煅烧温度对产物形貌及气敏性能的影响，本次实验选择了500、600、700 ℃ 3种不同的煅烧温度。

图5 PVA-Zn(CH3CH2COO)2·2H2O前驱体的TG-DSC图谱

2.2 元件的气敏性能

图6给出了由在不同煅烧温度下(500、600、700 ℃)制备的ZnO粉体制成的气敏元件在不同工作温度时对300 ppm乙醇的电阻灵敏度曲线。由图6可知3种气敏元件的灵敏度都随着工作温度的升高先增加后减少，最佳工作温度均为440 ℃。这种变化规律的产生主要和气体分子在传感器表面的吸附过程有关：温度较低时，由范德华力引起的物理吸附占主要地位，此时气体分子吸附速度很慢，传感器灵敏度较低。随着工作温度的提升，气体分子的化学吸附过程逐渐占主导地位，吸附速率逐渐提升，气敏元件的灵敏度逐渐提高。当气体分子的吸附速度和脱吸附速度达到平衡时，气敏元件拥有最高的灵敏度。若继续升高工作温度，则气体分子的脱吸附速率的增长速度将快于吸附速率，表现为气体分子逐渐从气敏元件表面脱附，元件的灵敏度逐渐下降[19]。从图6还可以发现，前驱体的煅烧温度会显著影响ZnO气敏元件的灵敏度：不论在何种工作温度下，随着煅烧温度的升高，材料的气敏性能均呈下降趋势，500 ℃下煅烧得到的ZnO纳米材料具有最佳的气敏性能。这种现象可以根据SEM测试结果进行解释：一般来说，材料的比表面积越高，其与被测气体的接触面积也就越大，元件灵敏度也就越高[5]。随着材料制备过程中煅烧温度的降低，ZnO纳米颗粒的尺寸显著缩小，其对应的比表面积显著增大，相应的材料也就拥有了更多的与气体接触的活性位点，从而增加了元件的气敏性能。

图6 由不同煅烧温度制备的ZnO粉体制成的气敏元件对300 ppm乙醇的电阻灵敏度-工作温度曲线

图7为由在500 ℃下煅烧得到的ZnO粉体制备的气敏元件对乙醇蒸汽的动态响应曲线。由结果可知制备的ZnO气敏元件对乙醇具有较宽的检测范围，能够检测到30～800 ppm范围内的乙醇浓度的变化，并且气敏元件对乙醇的响应随着乙醇浓度的增加而上升。

图7 由500 ℃煅烧得到的ZnO粉体制备的气敏元件在440 ℃时随乙醇浓度变化的动态响应曲线

图8为由500 ℃煅烧得到的ZnO粉体制备的气敏元件在440 ℃的工作温度下随乙醇浓度变化的电阻灵敏度-乙醇浓度曲线。由图8可知器件的灵敏度随着乙醇浓度的上升而增高，在800 ppm时具有最高的灵敏度98.55，在30 ppm时具有最低的灵敏度7.807。

图8 由500 ℃煅烧得到的ZnO粉体制备的气敏元件在440 ℃时的电阻灵敏度-乙醇浓度曲线

图9为由3种煅烧温度制备的ZnO粉体制成的气敏元件对300 ppm乙醇、氨气、甲苯和甲烷气体的选择性图。由图9可以看出制备的ZnO气敏元件对乙醇气体的选择性良好，500、600、700 ℃对应的气敏元件的电阻灵敏度分别可达51.43、31.72、29.05。元件对氨气和甲苯的响应较差，对氨气的灵敏度分别只有5.056、1.679、1.362，对甲苯气体的灵敏度分别只有2.944、1.536、1.277。对甲烷气体几乎不响应，对应的灵敏度分别为1.053、1.006、1.012。

图9 由不同煅烧温度制备的ZnO粉体制成的气敏元件在440 ℃下对300 ppm乙醇、氨气、甲苯和甲烷的选择性图

2.3 气敏机理分析

如图10所示[20]，ZnO气敏元件的气敏机理可以由半导体空间电荷区的调制模型进行解释[21]。ZnO纳米晶体中存在着大量的氧空位(Vo)，这些氧空位作为半导体的载流子增加了ZnO半导体的导电性，同时也使得ZnO具备了n型半导体的特征[22]。而同时，氧化锌晶粒之间的接触界面处存在着晶界势垒[23],势垒的存在阻碍了载流子在半导体之间的传输，降低了载流子的迁移率[24]。当ZnO气敏传感器被暴露在空气中，ZnO晶粒会将空气中的氧分子吸附在界面处，这些氧分子与ZnO半导体导带内的电子结合，形成吸附态的O2-、O-和O2-等氧负离子，如式(4)～式(7)所示，这也就导致了较厚的空间电荷区的形成，进而提高了势垒，使得ZnO半导体的导电性进一步降低，电阻进一步增大[25]。

O2(gas)→O2(ads)

(4)

O2(ads)+e-→ O2-(ads)

(5)

O2-(ads)+ e-→2O-(ads)

(6)

O-(ads)+e-→ O2-(ads)

(7)

当ZnO气敏传感器被暴露在还原性气体中时，以乙醇蒸汽为例，乙醇分子将会和吸附在ZnO晶粒表面的氧负离子发生反应，生成CO2和H2O，使得界面处的电子重新回到半导体导带，如式(8)～式(11)所示，这也就提升了半导体载流子的浓度，降低了ZnO气敏元件的电阻。

CH3CH2OH(gas)→CH3CH2OH(ads)

(8)

CH3CH2OH(ads)+ 3O2-(ads)→ 2CO2(gas)+ 3H2O(gas)+3e-

(9)

CH3CH2OH(ads)+ 6O-(ads)→2CO2(gas)+3H2O(gas)+6e-

(10)

CH3CH2OH(ads)+6O2-(ads)→2CO2(gas)+3H2O(gas)+ 12e-

(11)

(a)

(b)

3 结论

采用真空冷冻干燥技术制备了PVA-Zn(CH3COO)2·2H2O前驱体，通过在500、600、700 ℃煅烧前驱体制备了3种ZnO纳米粉体。结果表明所得的ZnO气敏元件最佳工作温度为440 ℃，产物的结晶度和粒径随着煅烧温度的降低显著减小，对应的气敏性能显著上升。以在500 ℃煅烧得到的ZnO纳米粉体制备的气敏元件具有最佳的气敏性能，粉体粒径为40～100 nm，元件可以有效检测到30～800 ppm范围内乙醇浓度的变化，440 ℃工作温度下对300 ppm乙醇灵敏度可达51.43，且元件对乙醇气体选择性良好。实验结果表明利用真空冷冻干燥技术制备的ZnO材料在气敏响应领域具有一定的应用潜力。