黄飞，马昕，芦黎黎，殷原野，胡雪倩，金冶，张锐

（1.黄山学院 化学化工学院，安徽 黄山 245041；2.亳州市产品质量监督检验所，安徽 亳州 236800）

目前国内外使用的食品防腐剂主要为苯甲酸、山梨酸及其盐类以及对羟基苯甲酸酯类等，但其效果均受微生物种类、食品成分、pH值和溶解性等因素影响[1-5]，在较大程度上限制了它们的应用.富马酸酯类因具有广谱、高效、低毒、经济实用等特点[6-9]，广受人们关注.其中，富马酸乙二醇甲酯（GMF）具有 ,αβ-不饱和羰基结构，具有较好的防腐抑菌功能[10]，在食品保鲜和防腐等方面有广阔的应用前景，是一种高效的新型防腐剂.

合成富马酸乙二醇甲酯的传统方法是富马酸、乙二醇和甲醇在无机酸催化作用下反应，然而富马酸价格比较昂贵、成本较高，而且无机酸腐蚀性强、副反应多、产品产率低、环境污染严重[11].我国马来酸酐资源丰富、来源广泛、价格低廉，用马来酸酐作为合成富马酸乙二醇甲酯的原料，可以有效降低生产成本、节约资源，是合成富马酸乙二醇甲酯的较好方法.该方法与富马酸法相比，具有原料来源广、操作简单、产品纯度高、环境污染小等特点，有利于工业化生产.

因此，本实验以马来酸酐、乙二醇和甲醇为原料，对甲苯磺酸为醇解催化剂，硫酸氢钠为酯化催化剂，无水三氯化铝为异构化试剂，采用单因素实验法和正交试验法探究最佳催化合成条件.目前该研究方法报道较少，对开发富马酸乙二醇甲酯的催化合成及应用具有广阔前景.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：马来酸酐、乙二醇、无水甲醇、对甲苯磺酸、硫酸氢钠、无水三氯化铝等均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司.

仪器：TENSORⅡ傅里叶变换红外光谱仪（德国布鲁克公司）；EDX-720元素分析仪（日本岛津公司）；X-4精密显微熔点测定仪（北京华威兴业科技有限公司）；SHB-3A循环水多用真空泵（南京大卫仪器有限公司）；DZF-6020真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）.

1.2 实验方法

在圆底烧瓶中，加入一定物质的量比的马来酸酐、乙二醇和醇解催化剂对甲苯磺酸，在恒定温度下加热反应一定时间，稍冷却后，往反应瓶中加入与马来酸酐一定物质的量比的无水甲醇和酯化催化剂硫酸氢钠，在70°C下加热回流2 h，再加入异构化试剂无水三氯化铝，在70°C下加热回流1 h，其化学反应方程式如图1.反应结束后，冷却至室温，用真空泵减压抽滤，蒸馏水洗涤数次，重结晶后在真空干燥箱中干燥，得到目标产物，计算产率.产物用红外光谱确定其结构，并测定其熔点.

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 马来酸酐与乙二醇物质的量比对产率的影响加入物质的量比为：12的马来酸酐（9.8 g）与甲醇以及一定质量的乙二醇，对甲苯磺酸、硫酸氢钠、无水三氯化铝分别为醇解、酯化、异构化催化剂，且各用量均为总物料量的5%（质量分数），反应温度分别为140°C、70°C、70°C，反应时间分别为3 h、2 h、1 h，探究马来酸酐与乙二醇物质的量比对产率的影响，其实验结果见表1.

表1 马来酸酐与乙二醇物质的量比对产率的影响

由表1可知，随着马来酸酐与乙二醇物质的量比的增加，其产率先逐渐增加后降低，当马来酸酐与乙二醇物质的量比为1：0.9时，产率最高为20.2%；继续增加乙二醇的用量，产率反而下降，这可能是过量的乙二醇发生了聚合反应，使目标产物产率下降.因此马来酸酐与乙二醇的最佳物质的量比为1：0.9.

2.1.2 马来酸酐与甲醇物质的量比对产率的影响

加入物质的量比为1：0.9的马来酸酐（9.8 g）与乙二醇以及一定质量的甲醇，在其他反应条件不变的情况下，探究马来酸酐与甲醇物质的量比对产率的影响，其实验结果见表2.

表2 马来酸酐与甲醇物质的量比对产率的影响

由表2可知，随着马来酸酐与甲醇物质的量比的增加，其产率先缓慢增加后降低，当马来酸酐与甲醇物质的量比为1：2.5时，产率最高为23.6%；继续增加甲醇的用量，产率反而下降，这可能是过量甲醇和产物进行酯交换反应，有副产物生成.因此马来酸酐与甲醇的最佳物质的量比为1：2.5.

2.1.3 醇解反应温度对产率的影响

加入物质的量比为1：0.9：2.5的马来酸酐（9.8 g）、乙二醇和甲醇，在其他反应条件不变的情况下，改变醇解的反应温度，探究醇解反应温度对产率的影响，其实验结果见表3.

表3 醇解反应温度对产率的影响

由表3可知，反应温度对醇解反应影响比较大，随着醇解反应温度逐渐增加，其产率先较大幅度增加后稍微降低.当醇解反应温度为140°C时，产率最高为27.8%.当醇解温度较低时，醇解反应进行不彻底，反应物剩余较多，在酯化和异构化反应时产生较多副产物.因此最佳醇解反应温度为140°C.

2.1.4 醇解反应时间对产率的影响

加入物质的量比为1：0.9：2.5的马来酸酐（9.8 g）、乙二醇和甲醇，在其他反应条件不变的情况下，改变醇解的反应时间，探究醇解反应时间对产率的影响，其实验结果见表4.

表4 醇解反应时间对产率的影响

由表4可知，随着醇解反应时间的增加，其产率先逐渐增加后降低，当醇解反应时间为3 h时，产率最高为42.4%；继续增加醇解反应时间，产率反而下降，这可能是醇解反应时间过长，有副产物生成.因此最佳醇解反应时间为3 h.

2.2 正交试验

2.2.1 正交试验影响因素的选择

在单因素实验结果的基础上，设计4因素3水平L9(34)正交试验[12]，以A马来酸酐与乙二醇物质的量比、B马来酸酐与甲醇物质的量比、C醇解反应温度（℃）、D醇解反应时间（h）为实验因素，分别设置3个水平，进一步考察对催化合成富马酸乙二醇甲酯产率的影响，确定最佳合成条件，其正交试验和水平见表5，正交试验表及结果见表6.

表5 正交试验因素和水平

表6 L9(34)正交试验表及结果

由表6的极差（R）分析可知∶4种实验因素对产物产率影响程度大小顺序为A＞C＞D＞B，其正交试验最佳合成条件为A1C2D2B2，即马来酸酐与乙二醇物质的量比为1：0.8，醇解反应温度为140°C，醇解反应时间为3 h，马来酸酐与甲醇物质的量比为1：2.5，此时富马酸乙二醇甲酯最高产率可达59.6%.

2.2.2 方差分析

由表7方差分析可得出：马来酸酐与乙二醇物质的量比和醇解反应温度对实验结果影响显著；醇解反应时间、马来酸酐与甲醇物质的量比对实验结果影响不显著.

表7 方差分析表

2.2.3 验证实验

根据正交试验优选出的结果（A1C2D3B2），在对应条件下（马来酸酐与乙二醇物质的量比为1：0.8，醇解反应温度为140°C，醇解反应时间为3.5 h，马来酸酐与甲醇物质的量比为1：2.5）进行3组验证实验，其实验结果见表8.

表8 验证实验 %

由表8可知，富马酸乙二醇甲酯的平均产率为54.8%，其产率低于正交试验最佳合成条件（A1C2D2B2）下的产率.其原因是该条件下的醇解反应时间比最佳合成条件中的醇解反应时间略长，使得少量副产物生成并造成富马酸乙二醇甲酯的产率降低.

2.3 产品分析

2.3.1 熔点分析

产品富马酸乙二醇甲酯为片状晶体，经熔点测定仪检测，其熔点为92～94°C，与文献[10]数值相同.

2.3.2 元素分析

经元素分析仪测定，富马酸乙二醇甲酯（C7H12O5）中C 47.72%（47.73%）（测定值（计算值），下同），H 6.81 %（6.82%），O 45.43%（45.45%）.

2.3.3 红外光谱图分析

用KBr压片法测定目标产物富马酸乙二醇甲酯和原料马来酸酐的红外光谱，其结果如图2、图3所示.

图2 富马酸乙二醇甲酯的红外光谱图

图3 马来酸酐的红外光谱图

在图2富马酸乙二醇甲酯的红外光谱中，3 430 cm-1归属为—OH的伸缩振动峰，3 076 cm-1归属为C—H的伸缩振动峰，2 963cm-1归属为-CH3的伸缩振动峰，1 721 cm-1归属为CO 的伸缩振动峰，1 312 cm-1归属为酯分子中C—O—C的伸缩振动峰，1 160 cm-1归属为C—O的伸缩振动峰，990 cm-1归属为反式烯烃的C—H的弯曲振动峰，上述各官能团特征吸收峰位置和强度与文献[10]富马酸乙二醇甲酯的数值一致.因此，可以证实本实验合成的产物为富马酸乙二醇甲酯.

在图3马来酸酐的红外光谱中，1 706cm-1归属为CO的伸缩振动峰，与产物富马酸乙二醇甲酯中CO的伸缩振动峰相比，马来酸酐因具有共轭结构，CO双键的极性增强，双键性降低，伸缩振动频率向低波数位移，其波峰强度小于富马酸乙二醇甲酯中CO的波峰强度；1 633cm-1归属为共轭双键CC的伸缩振动峰，而富马酸乙二醇甲酯在此位置没有较强吸收峰，这也说明了马来酸酐与乙二醇进行了反应.

3 结论

采用一锅法合成了新型防腐剂富马酸乙二醇甲酯，其最佳条件为：马来酸酐与乙二醇物质的量比为1：0.8、马来酸酐与甲醇物质的量比为1：2.5，醇解反应温度为140°C，反应时间为3 h，其总产率最高可达59.6%，它包含醇解、酯化和异构化三个步骤，平均单程产率为85.2%.该方法操作简单、反应时间短、产品纯度高、环境污染小，具有工业化生产的应用前景.但该方法催化剂种类较单一，需进一步深入研究拓展催化剂种类，提高合成富马酸乙二醇甲酯各步产率.