胡红勇，付江波，赵文信

(北京青草绿洲环保科技有限公司,河南 濮阳 457000)

重金属是常见的环境污染物，主要来源于采矿、冶金、化工、电镀、皮革等行业排放的废水和固体垃圾填埋厂的滤液。随着工业的发展，重金属对环境的污染也越来越严重。为保护和改善人类的生存环境，人们通过各种方法对重金属离子的处理展开广泛的研究，其中研究较多的是吸附法。在吸附法中，活性炭是应用最多的吸附剂，但活性炭的处理成本太高，再生问题也是应用的关键。随着近年来人们对低浓度重金属废水研究越来越多，粉煤灰作为一种价格低廉、来源广泛、吸附效果好的吸附剂，越来越受到人们的重视[1]。

粉煤灰是以煤粉作燃料的热电厂排出的固体废弃物，我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，随着我国火力发电工业的迅速发展，粉煤灰的排出量也迅速增加。据相关部门统计，我国每年粉煤灰排放量超过1×108t，占地面积近2.6×104t[2]，但利用率仅25%左右[3]。因此，加大对粉煤灰的妥善处理和综合利用的研究与利用愈发重要。粉煤灰是一种多孔性松散固体集合物，其主要成分Al2O3、SiO2、Fe2O3占70%左右，CaO和MgO含量较少，比表面积较大，粉煤灰处理含重金属离子废水主要通过吸附作用(物理吸附和化学吸附)[4]。粉煤灰的物理吸附效果取决于粉煤灰的多孔性及比表面积，比表面积越大，吸附效果越好；化学吸附作用主要是由于其具有大量的Si-O-Si键、Al-O-Al键与具有一定极性的有害分子产生偶极-偶极键的吸附，或是阳离子与粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸钙、硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附，因此常用于各种废水的处理。本实验以粉煤灰作为吸附材料，对模拟Pb2+废水进行吸附试验研究，以期为固体废物再利用和重金属废水处理提供一种新的途径。

1 实验部分

1.1 实验试剂

1) 4 000 mg·L-1的Pb2+储备液的配制。准确称取分析纯固体硝酸铅6.464 6 g溶于6 ml浓硝酸中，并加适量二次水至硝酸铅溶解，然后在1 000 ml容量瓶中定容，摇匀，并以此配成所需浓度。

2) Pb2+标准溶液的配制。分别移取0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 ml的500 mg·L-1的储备液于100 ml容量瓶中，定容至刻度，分别配制成2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg·L-1的标准溶液。

3) 粉煤灰(取自内蒙古大唐国际托克托电厂)。

实验所用器皿均用稀硝酸浸泡；所用试剂均为分析纯以上；所用水为二次亚沸石英蒸馏水。

1.2 实验仪器

FA2004B电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；WFX-1C.1D原子吸收分光光度计(北京第二光学仪器厂)；HJ-6A型数显恒温多头磁力搅拌器(上海比朗仪器有限公司)；JP-120V型真空泵 KAWAKE ALRVAC COLTD；SHA-B恒温振荡器(国华企业)；50 ml聚乙烯塑料管；25和50 ml比色管；聚碳酸酯纤维素膜：孔径0.45 μm；pHS-3C型酸度计(上海雷磁仪器厂)。

1.3 实验步骤

1.3.1 标准曲线的绘制

将浓度分别为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg·L-1的Pb2+标准溶液用原子吸收分光光度计，以蒸馏水为参比，在波长λ=383.3 nm处测定吸光度值A。以Pb2+浓度为横坐标，测得的吸光度A为纵坐标绘制标准曲线，所测数据见表 1，得到回归方程(R为相关系数)：c=0.030 2A+0.073 6，R2=0.999 8,所绘制标准曲线见图1。

表1 标准溶液吸光值

图1 标准曲线

1.3.2 Pb2+浓度对吸附的影响实验

称取0.5 g粉煤灰于一系列50 ml聚乙烯塑料管中，分别加入浓度为50、100、150、200、300、400、500、600、700、800 、900、1 000 mg·L-1Pb2+溶液50 ml，在25℃下振荡150 min，用0.45 μm微孔滤膜抽滤，抽滤后，采用国家标准分析方法，在383.3 nm波长下用原子吸收分光光度计测其吸光度。根据Pb2+溶液起始质量浓度与平衡浓度之差，扣除空白，求得粉煤灰对Pb2+的吸附量qe(mg·g-1)和去除率η(%)[5]，其计算公式分别为：

qe=(C0-Ce)×V/W

(1)

η=(C0-Ce)/C0×100%

(2)

式中：C0为Pb2+初始质量浓度，mg·L-1；Ce为Pb2+平衡质量浓度，mg·L-1；V为加入样品的溶液体积，50 ml；W为粉煤灰的干重，g。

以下操作及计算同上。

1.3.3 等温吸附试验

称取0.5 g粉煤灰于一系列50 ml聚乙烯塑料管中，分别加入浓度为50、100、150、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 mg·L-1Pb2+溶液50 ml，分别在298 K、308 K、318 K下震荡150 min。

1.3.4 吸附时间和温度对吸附的影响

称取0.5 g粉煤灰于一系列50 ml离心管中，加入50 ml的200 mg·L-1的Pb2+溶液，在298 K、308 K、318 K下分别振荡15、30、45、60、75、90、120、150、180、210、240 min。

2 结果与讨论

2.1 Pb2+浓度对粉煤灰吸附性能的影响

固定粉煤灰投加量为0.5 g，改变Pb2+浓度探讨对粉煤灰吸附Pb2+的影响，结果见图2。由图2可知，当Pb2+浓度小于150 mg·L-1时，粉煤灰对Pb2+的去除率几乎达到100%；之后去除率随Pb2+溶液浓度的增大而逐渐降低。

图2 Pb浓度对去除率的影响

2.2 吸附时间和吸附温度对粉煤灰吸附Pb2+的影响

粉煤灰吸附去除Pb2+随时间变化的动力学曲线见图3。由图3中可知，随着吸附时间的增加，去除率呈明显上升趋势，且当吸附60 min后，吸附基本达到平衡，但为使吸附更加充分，本实验选150 min为吸附平衡时间。

图3 吸附时间对去除率的影响

2.3 吸附动力学方程的拟合

为研究粉煤灰的吸附动力学特征，Lagergren一级吸附速率方程和二级吸附速率方程是有关固体颗粒物吸附普遍应用的两种动力学速率方程[6]。

基于固体吸附量的Lagergren一级吸附速率方程的直线形式为：

(3)

式中：qt为t时刻的吸附量，mg·g-1；k1为一级吸附速率常数，h-1；qe为平衡吸附量，mg·g-1。以lg(qe-qt)对t作图，如果能得到一条直线，说明吸附符合一级动力学模型[7]。

基于固体吸附量的二级吸附速率方程的直线形式为：

(4)

式中：k2为二级吸附速率常数，g·mg-1·h-1；其余同前。

如果吸附过程符合二级动力学模型，以t/qt对t作图，可得到一条直线[8]。将实验所得粉煤灰对Pb2+的吸附动力学数据分别用Lagergren一级吸附速率方程和二级吸附速率方程进行线性回归，所得动力学参数见表2。

表2 粉煤灰对Pb2+吸附动力学方程相关参数

由表2中可看出，3个温度下二级动力学的相关系数明显大于用Lagergren一级吸附速率方程相关系数, 并且由方程计算得出的平衡吸附量(qe.c)与实验所得平衡吸附量(qe)非常接近, 而一级动力学的计算值与实测值相差较大, 由此得出, 二级动力学过程能较好地适合粉煤灰对Pb2+溶液的吸附。

吸附过程通常包括3个连续的阶段：颗粒外部扩散阶段、颗粒内扩散阶段和吸附反应阶段。Weber-Morris方程常用来研究吸附过程，其具体形式如下[9]：

qt=kidt1/2+C

(5)

式中：kid为颗粒内扩散速率常数；C为截距；其余同前。

如果吸附过程符合颗粒内扩散过程，则以qt-t1/2作图，可得一条直线，其斜率即为颗粒内扩散速率常数。由本实验所得粉煤灰颗粒物吸附Pb2+的qt-t1/2关系所得的相关参数及kid见表3。

由表3可以看出，在3种不同温度下，粉煤灰对Pb2+的吸附过程均符合Weber-Morris扩散方程，说明吸附过程主要由颗粒内扩散控制。

表3 粉煤灰对吸附Pb2+的颗粒内扩散速率方程相关参数

2.4 等温吸附

温度对粉煤灰吸附Pb2+的影响及吸附等温线见图4。从图4中可以看出，粉煤灰对Pb2+的吸附量随Pb2+浓度的增大而增大；当温度改变时，粉煤灰对Pb2+的吸附等温线变化趋势基本一致，但吸附量随温度的增高而增大，说明该吸附过程为吸热吸附，温度升高，有利于吸附反应的进行。

图4 吸附等温线

基于液/固界面的等温吸附行为通常用Langmuir吸附等温方程和Frendlish吸附等温模型进行描述。

Langmuir 吸附等温方程：

Q=QmaxKLC/(1+KLC)

(6)

Frendlich 吸附等温方程：

Q=KFCn

(7)

式中：Q为Pb2+在粉煤灰上的吸附量，mg·g-1；Qmax为最大吸附量，mg·g-1；C为平衡浓度，mg·L-1；KL与KF为平衡吸附常数；n为常数[10]。

通常将Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程进行一元线性回归法处理，得到相应的线性方程分别为：

(8)

以1/Q对1/C作图，根据截距和斜率可求出吸附参数Qmax和KL。

lgQ=nlgC+lgKF

(9)

以lgQ对lgC作图，根据斜率和截距可求出吸附参数n和KF。

将不同温度下的粉煤灰对Pb2+的等温吸附数据用式(8)和式(9)进行拟合，所得相关的拟合参数见表4。

表4 粉煤灰等温吸附Pb2+的吸附模型及相关拟合参数

从表4可知，在该研究条件下的等温吸附实验数据的拟合结果符合Freundlich模型和Langmuir模型，但对Freundlich等温吸附方程的拟合效果(R2>0.99)要优于对Langmuir吸附方程的拟合(R2>0.91)。在298 K下，最大吸附量为34.01 mg/g；在308 K下，最大吸附量为33.90 mg/g；在318 K下，最大吸附量为33.56 mg/g。随着温度的升高吸附常数KL和KF减小，最大吸附量也减小，说明此过程为放热过程，温度升高不利于吸附的进行[11]。

2.5 吸附热力学

通过下式计算粉煤灰对Pb2+在不同温度下的吸附自由能(△G)、吸附焓变(△H)和吸附熵变(△S)的变化情况。

KA=QeKL

(10)

△G=-RTlnKA

(11)

(12)

式中：Qe为平衡吸附量，mg/g。

根据式(10)-式(12)分别计算，得到该吸附过程中的吉布斯自由能以及焓变和熵变的数值，结果见表5。

表5 粉煤灰对Pb2+的吸附热力学参数

3 结 论

1) 粉煤灰对含Pb2+废水具有较强的吸附去除性能，溶液浓度、吸附温度及吸附时间均对吸附有很大影响。当粉煤灰投加量为0.5 g时，其对pH=2.4、起始浓度为150 mg·L-1以下含Pb2+溶液的去除率在298 K、308 K、318 K，时间为150 min时几乎达到100%。

2) 吸附动力学实验结果表明，粉煤灰对Pb2+的吸附动力学符合二级吸附速率方程及Weber-Morris扩散方程，且吸附过程主要由颗粒内扩散过程控制。

3) 吸附平衡研究表明，粉煤灰对Pb2+的吸附行为符合Langmuir和Freundlich两种模型，并得到Qmax、KL、KF等重要参数。吸附热力学研究表明，吸附热力学参数△G值均为负，说明此过程为自发过程，温度升高，△G增大，显示高温下推动力减小，导致吸附量降低；△H和△S均小于零，说明吸附过程是放热过程。