刘宇欣 郭玉凤 韩 芳 吕亚宁 李咏梅 郑 平

（合肥海关技术中心 安徽合肥 230022）

1 前言

淋膜纸是指以纸为基材，单面或双面涂聚乙烯（PE）膜后加工成型，用于包（盛）装食品的纸[1]。淋膜纸类的包装材料以其突出的优点在食品类包装中得到了广泛的应用。淋膜纸与食品接触的过程中，某些有害物质很有可能向食品中迁移，从而导致食品安全问题的出现，尤其是其中的铅、镉、铬、砷等重金属污染，已成为人们广泛关注的有害污染物[2]。开展食品包装用淋膜纸中铅、镉、铬、砷的快速分析检测，通过模拟实际使用过程中接触的酸性、中性、酒精及油脂类介质，研究重金属的迁移量和迁移规律，对于保障消费者的健康具有重要的现实意义。

目前纸类物质中重金属的检测方法主要有原子吸收光谱法[3]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[4]、原子荧光光谱法[5]、电感耦合等离子体质谱法[6，7]（ICP/MS）等。本文研究建立了微波消解-ICP/MS法同时测定食品包装用淋膜纸中铅、镉、铬、砷，采用硝酸/硝酸/过氧化氢酸体系微波消解淋膜纸样品，定容后进行ICP/MS分析。通过模拟实际使用过程中接触的酸性、中性、酒精及油脂类介质，分析在不同食品模拟液（4%醋酸、水、10%乙醇、95%乙醇）、不同的储存时间（2 h、4 h、6 h、8 h）及储存温度（30℃、50℃、70℃、90℃）下铅、镉、铬、砷元素从食品包装用淋膜纸中迁移的量，从而研究其产生及迁移的规律。结果显示重金属的迁移量和迁移率与模拟液的种类有较大关系，随温度和储存时间的增加而升高，在酸性模拟液中的迁移量和迁移率均最大。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Elan DRC-e电感耦合等离子体质谱仪（PE公司），Microwave 3000微波消解仪（安东帕），恒温烘箱（宾德）。

2.2 试剂和样品

铅、镉、铬、砷元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心），浓硝酸[优纯级（GR）]、盐酸（GR）、30%过氧化氢（GR）、无水乙醇（GR）、醋酸（GR），实验室用水为 Millipore 纯水 机制 备（＞18.2 MΩ/cm），10 ng/mL 镁（Mg）、铜（Cu）、镉（Cd）、铑（Rh）、铟（In）、钡（Ba）、铈（Ce）、铀（U）、铅（Pb）、钴（Co）调谐液（PE公司），1.0 μg/mL 的锂（Li）、钪（Sc）、锗（Ge）、铟（In）、钇（Y）、铋（Bi）混合内标溶液（PE 公司）。J样和 K 样为购买的包装纸中铅镉铬砷有证标准样品，A样：纸杯 1，B 样：纸杯 2，C 样：包垫纸 1，D 样：包垫纸 2，E样：汉堡纸 1，F 样：汉堡纸 2，G 样：纸碗 1，H 样：纸碗2，I样：瓜子淋膜纸袋，共11个实验样品。

2.3 实验方法

铅、铬、镉、砷含量的测定[8]：将样品剪成0.5 cm×0.5cm形状，混匀，用分析天平称淋膜纸样品约0.2 g，精确到0.1 mg，放置消解罐中，加入5.0 mL硝酸、1.0 mL盐酸和1.0 mL双氧水，按照表1的消解条件消解，赶酸至体积约1 mL，用3%稀硝酸冲洗消解密封盖、消解罐后，转移至50 mL定量管后定容待测，用同样的方法做空白试剂。

表1 微波消解程序条件

铅、铬、镉、砷迁移量的测定：采用正交实验法在不同模拟液(4%醋酸、95%乙醇、10%乙醇、水)、不同温度(30℃、50℃、70℃、90℃)、不同时间下(2 h、4 h、6 h、8 h)进行铅、镉、铬、砷迁移模拟试验，取各类迁移试验浸泡试液5 mL，若浸泡液为中性或碱性，则加入适量硝酸，使试液中硝酸浓度约为5%（体积分数），待测。

测定：采用调谐液进行调谐至仪器测定最优化，ICP-MS条件：同心雾化器，射频（RF）功率1500 W，载气流速 0.75 L/min，泵速 20 r/min，反应气流量0.6 mL/min。

3 结果与讨论

3.1 方法评价

按照需求进行梯度稀释，铅、镉、铬、砷标准工作溶液浓度分别为 5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、100 μg/L、200 μg/L， 标准曲线的线性相关系数 r2＞0.999 586。按2.3的实验方法，每份样品平行实验7份，计算其相对标准偏差（RSD值），结果为2.14%～3.43%。各样品分别加入低、中、高3个水平的标准溶液进行加标回收实验，各元素的加标回收率为86.6%～103.3%。按实验方法制备样品空白溶液进行测试，平行实验10次，以标准偏差的3倍计算检出限，检出限为 20.7～221.3 ng/L。

3.2 样品的测定结果

选取2.2中的11种常见淋膜纸样品测定铅、镉、铬、砷含量，结果见表2。其中标准淋膜纸样品J样中铅、镉、铬、砷含量为 34.5 mg/kg、29.6 mg/kg、40.9 mg/kg、27.7 mg/kg，K 样中铅、镉、铬、砷含量为128 mg/kg、135 mg/kg、123 mg/kg、122 mg/kg。

表2 样品的分析结果（mg/kg）

结果显示，标准淋膜纸样品J样和K样铅、镉、铬、砷的含量与证书标准值一致，I样某瓜子包装袋中铅的含量达到了6.10mg/kg，其余样品的含量均低于国家标准GB 4806.7—2016《食品安全国家标准 食品接触用塑料材料及制品》中规定的铅≤3.0 mg/kg，砷≤1.0 mg/kg的要求。食品包装用纸中镉和铬的含量国内目前没有明确的限量要求，仅对于重金属的迁移量要求1.0mg/kg，实验所选取的样品中镉最高含量仅为0.68mg/kg，铬最高含量为1.70mg/kg。

3.3 淋膜纸中铅、镉、铬、砷迁移规律的研究

食品包装材料在与食品接触的储藏和运输过程中，有害物质在各种外界因素的作用下进入食品的过程称为迁移[8]。本研究选用含有铅、镉、铬、砷总量分别为 34.5μg/mL、29.6 μg/mL、40.9 μg/mL、27.7 μg/mL的低标淋膜垫纸标准样品以及铅镉铬砷总量分别为128 μg/mL、135 μg/mL、123 μg/mL、122 μg/mL 的 高标淋膜垫纸标准样品作为测试样进行迁移试验，正交试验结果分别见表3和表4。

表3 低含量标准样品正交实验迁移量

表4 高含量标准样品正交实验迁移量

结果显示：高标标准样品和低标标准样品的正交实验结果显示，不同的模拟液、迁移温度和迁移时间下，低标样品：铅的迁移率为3.59%～9.88%，镉的迁移率为2.63%～8.61%，铬的迁移率为2.86%～6.21%，砷的迁移率为1.30%～9.64%。迁移率为1.30%～9.88%，不超过10%；高标样品：铅的迁移率为1.69%～8.44%，镉的迁移率为1.39%～7.70%，铬的迁移率为1.34%～6.74%，砷的迁移率为1.20%～8.36%，迁移率为1.20%～8.44%，均不超过10%。

4 结论

本文建立的同时分析淋膜纸中铅、镉、铬、砷的ICP/MS，采用硝酸/硝酸/双氧水酸体系微波消解淋膜纸样品，定容后进ICP/MS分析，检出限为20.7～221.3 ng/L，适用于各种不同种类的食品包装用淋膜纸的测定。通过分析在不同食品模拟液、不同的储存时间及储存温度下铅、镉、铬、砷元素从食品包装用淋膜纸中迁移的量，结果显示食品模拟物的属性、温度、储存时间等对迁移量和迁移率均有影响。铅、镉、铬、砷的迁移量和迁移率随温度和储存时间的增加而升高，在酸性模拟液中均最大，在不超过90℃和8 h的条件下，迁移率均不超过10%。