张 健, 刘纪达

(1. 中国人民警察大学化学教研室, 河北 廊坊 065000; 2. 大庆市消防支队, 黑龙江 大庆 163000)

裂解气相色谱-质谱法(PyGC-MS)是热裂解技术和气相色谱-质谱技术相结合的一种方法,它将气相色谱-质谱方法的应用扩展到非挥发性有机固体材料中,大大拓宽了分析范围。PyGC-MS凭借灵敏度高、进样量少、适用各种形态样品、无需预处理等优势在药物、食品、烟草等领域取得了广泛的应用[1-5]。采用热分析技术与PyGC-MS相结合,对物质的热力学参数、裂解机理及产物的研究也取得了广泛实践与应用[6-8],得到了众多学者的认可。

国内关于PyGC-MS在司法化学与法医物证鉴定领域中的应用已取得了一定成果,主要包括对涂料物证、纤维物证、复印墨粉的鉴定,以及对塑料等高聚物物证的鉴定等[1]。前期研究已经利用闪蒸技术对火场常见燃烧残留物进行了分析,并取得了一定效果[9]，而把裂解技术运用到火灾物证鉴定中的研究并不多见。裂解技术在火灾物证鉴定中的应用主要集中于理论分析,在实际火灾中尚未实现应用,滞后了其在火灾物证鉴定中的推广与发展。

此外,裂解技术对聚合物的研究也早有报道[10,11],实验结果显示，不同样品能够产生特征的裂解产物并获得有规律的产物分布,表明同一裂解条件下聚合物的裂解谱图具有特征性和重复性。

本文以火场常见的助燃剂(95#汽油和0#柴油)与天然纤维载体(棉布)或塑料聚合物载体(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料瓶)的混合燃烧残留物作为研究对象,通过分析实验的可行性逐步优化裂解分析条件,并在最优实验条件下对待测样品进行分析,以期发展一种检测火场残留物中助燃剂成分的方法,进一步充实和完善现代火灾物证鉴定技术体系[12,13],为PyGC-MS在火灾物证鉴定中的应用和发展提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

CZ-100裂解器(热丝裂解器,北京捷思达分析仪器研发中心); 6890GC气相色谱仪、6890GC/5973N气相色谱-质谱仪、NIST02. L标准质谱检索库(美国Agilent公司); NETZSCH STA449F3同步热分析仪(耐弛科学仪器商贸有限公司)

95#汽油和0#柴油购于廊坊中石化加油站;白色纯棉布料购于誉梦布业有限公司;PET塑料瓶购于雅平塑料制品有限公司。

1.2 样品制备与编号

样品制备时,将棉布、PET塑料瓶2种载体裁剪成6 cm×6 cm的尺寸,置于自制锡箔盒(8 cm×8 cm×2 cm)中,其中棉布载体采取四层自然叠放的方式。然后向载体表面浇淋10 mL汽油或柴油,待完全覆盖后引燃,自熄后取燃烧残留物固体密封,待测。

对制备得到的每一组样品名称进行简写编号(见表1)。其中,95#汽油和0#柴油分别用95#和0#代表,棉布载体与PET塑料瓶载体分别用CC与PET代表,燃烧残留物(combustion residue)用字母CR代表,原样(original sample)用字母OS代表。

表 1 实验样品简写名称Table 1 Abbreviated names of experimental samples

PET: polyethylene terephthalate; 95#: 95#gasoline; 0#: 0#diesel oil; CC: cotton cloth; CR: combustion residue; OS: original sample.

1.3 实验条件

1.3.1热分析条件

吹扫气与保护气:N2;吹扫气和保护气速率:30 mL/min;升温速率:20 ℃/min;升温范围:30～1 000 ℃;样品量:4 mg。

1.3.2裂解分析条件

裂解进样量为1 mg,裂解池温度为120 ℃。

色谱柱:HP-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。利用PyGC进行分析时,载气为N2,载气流速为1.0 mL/min,柱前压1.52×105Pa,分流比为10∶1。利用PyGC-MS进行分析时,载气为He(纯度99.999%),载气流速为1.2 mL/min,柱前压为6.90×104Pa,分流比为10∶1。程序升温方式为初始温度40 ℃,保持2 min,以6 ℃/min的升温速率升温至280 ℃,保持5 min,共47.0 min。

离子源为EI源;离子源温度为230 ℃;接口温度为280 ℃;四级杆温度为150 ℃;电子能量为70 eV;全扫描范围为m/z50～500。

2 结果与讨论

2.1 火场残留物的鉴定过程

在使用PyGC-MS对火场残留物进行鉴定时,可采取分步裂解的方法,辅以热分析技术进行分析(见图1)。

图 1 实验操作程序Fig. 1 Experimental operating procedure PyGC-MS: pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry.

首先利用热重技术(TGA)和差示扫描量热技术(DSC)测定样品的多组热力学参数和特征温度,并根据样品的特征温度进一步选择和测定适合待测样品的闪蒸温度和裂解温度,进而降低实验的不稳定性,提高实验结果的准确性。然后选择一个较低的温度,对样品进行闪蒸分析。最后在最佳裂解条件下,对样品的剩余组分进行裂解分析,处理实验数据和分析实验结果,并得出结论。

在整个分析过程中,裂解系统中的裂解池共有两个作用:第一,作为闪蒸分析的闪蒸池,整个过程为物理变化;第二,作为裂解分析的反应池,整个过程为化学变化。

2.2 火场残留物的热重分析与闪蒸分析

在前期研究[14]中,已利用TGA对棉布载体、PET塑料瓶载体对应燃烧残留物的热稳定性进行检测。实验结果表明,棉布载体在燃烧后,对应的燃烧残留物的热失重率较低,残炭率较高;PET塑料瓶载体经过燃烧,绝大多数未完全分解,对应燃烧残留物的热失重率较高,残炭率较低。对比同类载体3种燃烧残留物对应的特征性温度发现,特征性温度与助燃剂的种类,以及是否有助燃剂参与燃烧无关,主要由载体自身种类决定。

在热重分析测定的载体对应燃烧残留物特征性温度的基础上,对PET塑料瓶载体与汽油或柴油混合燃烧残留物进行了闪蒸气相色谱-质谱分析[9],此方法可以在PET塑料瓶载体与汽油混合燃烧残留物内较完整地检测到汽油燃烧产物的特征组分,从PET塑料瓶载体与柴油混合燃烧残留物中较完整地检测到柴油燃烧产物的特征组分,证明闪蒸技术对于PET塑料瓶载体与助燃剂混合燃烧残留物中的助燃剂组分有着较好的检测效果。

此后,针对棉布载体与汽油(柴油)混合燃烧残留物进行了闪蒸气相色谱分析[15]。分析结果表明,闪蒸谱图在汽油(柴油)的特征组分区出现了助燃剂燃烧产物的特征峰,可对火场中是否存在过助燃剂进行判断,进而作为案件定性的依据。

2.3 裂解条件优化与选择

裂解产物的组成和分布强烈地依赖于裂解温度和裂解时间[1],因此选择恰当的裂解温度和裂解时间是应用PyGC-MS的关键步骤之一,是实验结果准确与可靠的保证。本次研究中的裂解时间选择5 s,并以优化裂解温度为例进行最佳实验条件的探讨。

根据燃烧残留物的热重分析结果可知,同类载体的原样燃烧残留物和与助燃剂混合燃烧残留物的特征性温度基本相同,故以下将以PET塑料瓶载体和棉布载体的原样燃烧残留物为基准,测定载体对应燃烧残留物的最佳裂解温度。

对于棉布载体,根据检材热重分析的结果[13],载体原样燃烧残留物的外推始点温度为490.3 ℃,最大分解速率温度为564.1 ℃,外推终点温度为702.5 ℃,以检材在外推始点温度和最大分解速率温度作为参考,选取裂解温度550、650和750 ℃考察裂解效果,结果见图2a。

在本次实验中,棉布载体燃烧残留物在3个裂解温度下的裂解谱图无明显差异,谱图仅在保留时间为0～2 min时间段内出峰,且不具有规律性。这主要是因为棉布这类天然纤维载体燃烧速度快，燃烧程度高,在燃烧过程中已基本完全分解,这也与棉布载体燃烧残留物的热重分析结果相一致。在实际鉴定火灾物证的鉴定中,对于燃烧完全、炭化程度高的检材来说,若选用PyGC-MS进行分析,经裂解后生成的裂解产物组分单一,含量较低,规律性较差,并未体现裂解分析方法的优势和特点,裂解技术无法对其进行较好的检测和鉴别。

图 2 (a)棉布和(b)PET塑料瓶载体燃烧残留物在不同裂解 温度下的裂解谱图Fig. 2 Pyrograms of the corresponding combustion residue of (a) cotton cloth carrier and (b) PET plastic bottle carrier at the different pyrolysis temperatures

图 3 PET塑料瓶载体对应燃烧残留物的总离子流色谱图Fig. 3 Total ion current chromatograms of the corresponding combustion residues of PET plastic bottle carrier

对于PET塑料瓶载体,根据检材热重分析的结果[13],载体原样燃烧残留物的外推始点温度为441.8 ℃,最大分解速率温度为476.1 ℃,外推终点温度为496.7 ℃,以检材在外推始点温度和最大分解速率温度作为参考,选取裂解温度480、580和680 ℃考察裂解效果,结果见图2b。

以PET塑料瓶载体燃烧残留物外推始点温度和最大分解速率温度较相近的480 ℃作为裂解温度时,裂解反应较为平稳,特征峰强度较高,不仅可较完整地得到主要裂解组分,而且能够更加直观地看出特征组分的分布情况,叠加峰较少,在后续质谱检测中对物质的检测较准确,便于分析样品特征。在裂解温度分别为580 ℃和680 ℃时,得到的裂解谱图和出峰规律基本保持一致。随着裂解温度的升高,聚合物链的断裂加剧,二次裂解不断增加,低沸点组分的碎片量不断增加,在保留时间2 min内出现大量叠加峰,检测不确定因素也随之增加。综上,实验选择480 ℃作为PET塑料瓶载体对应燃烧残留物的最佳裂解温度。

2.4 火场残留物的PyGC-MS分析

对PET塑料瓶载体原样燃烧残留物、PET塑料瓶载体与汽油混合燃烧残留物和PET塑料瓶载体与柴油混合燃烧残留物进行闪蒸分析后,保持石英管继续放置在裂解池内,在确定的裂解条件下进行实验分析,确定检材的裂解规律,3种样品的总离子流色谱图见图3。按照出峰顺序,结合NIST02.L标准质谱检索库进行相似度检索,选取相似度在95以上的结果,PET塑料瓶载体原样燃烧残留物的裂解产物共匹配出35个组分,而与汽油或柴油混合燃烧残留物的裂解产物均包括25个组分,对PET塑料瓶载体燃烧残留物的裂解产物的保留时间和峰面积百分比进行了统计,结果见表2。

表 2 PET塑料瓶载体燃烧残留物的裂解产物Table 2 Pyrolysates of the combustion residues of the PET plastic bottle carrier

tR: retention time; ND: not detected.

如表2所示,在PET塑料瓶载体燃烧残留物的裂解产物中,主要包括一系列苯甲酸的同系物、衍生物和取代苯甲酸,以及联苯类化合物、醛、酮、酚类物质。实验结果表明,闪蒸后的PET塑料瓶载体原样燃烧残留物和与助燃剂混合燃烧残留物的裂解产物的种类和含量均有所不同,据此可对火场中载体是否与助燃剂发生混合燃烧进行区别,是判断火场中是否存在助燃剂的一种可行方法。

在现阶段的有关助燃剂的火灾物证鉴定工作中,鉴定人员往往参照GB/T 18294.5火灾技术鉴定方法第5部分的气相色谱-质谱法[13],利用溶剂萃取法和气相色谱-质谱技术对火场残留物进行分析鉴定。但因火场可燃物特性而造成影响鉴定结果准确性的情况时有发生[16]。本次研究采取的分步裂解技术可以较好地对火场中的助燃剂及燃烧残留物进行分析和鉴定,鉴定人员也可以根据载体原样燃烧残留物和与助燃剂混合燃烧残留物的裂解谱图在整体峰形、相对峰值、保留时间方面存在的差异,对火灾进行时载体与助燃剂是否发生混合燃烧和参与燃烧的助燃剂种类进行判断。

2.5 实验重复性分析

在优化后的裂解条件下,本研究对每组样品均进行了5次独立重复的平行试验。以峰高截取法[1]选择保留时间为14.157、16.251、20.837、25.975、30.902和35.127 min的6个色谱峰进行计算,利用相对标准偏差(RSD)来表征本实验的重复性,6个色谱峰保留时间的RSD<4.9%(n=5),峰面积的RSD<6.6%(n=5)。结果表明,此实验方法的重复性和准确度较好。

3 结论

本文选取了汽油和柴油2种助燃剂以及棉布和PET塑料2类载体,制备了助燃剂与载体的混合燃烧残留物,探究了基于PyGC-MS的火场残留物中助燃剂的分析方法,此方法准确度高,实用性强,具有一定的实践应用和科研参考价值。

今后应根据火场燃烧残留物的种类,建立不同检材的裂解色谱数据库,进一步总结共性规律,不断提升研究结论的指导性和应用性。此外,可逐步在助燃剂火灾物证鉴定工作中应用热重-质谱法(TGA-MS)及裂解气相色谱-傅立叶变换红外光谱(PyGC-FT IR)等技术,与PyGC-MS方法相互辅助、相互印证,为火场中助燃剂的检测鉴定工作提供支持。