黄志成, 姚瑶, 裴俊, 董金峰, 张波萍, 李敬锋, 尚鹏鹏



n型SnS热电材料的制备与性能研究

黄志成1,2, 姚瑶1, 裴俊1,2, 董金峰2, 张波萍1, 李敬锋2, 尚鹏鹏3

(1. 北京科技大学 材料科学与工程学院, 北京新能源材料与技术重点实验室, 北京 100083; 2. 清华大学 材料学院, 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室, 北京 100084; 3. 山东农业大学 化学与材料科学学院, 泰安 271018)

SnS由低毒、廉价、高丰度的元素组成, 在热电研究领域受到广泛关注。采用机械合金化(MA)结合放电等离子烧结(SPS)工艺制备了n型SnS1-Cl(=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)多晶块体热电样品, 并研究了Cl-掺杂量对SnS物相、微观结构以及电热输运性能的影响。结果表明: Cl-的引入会提高电子浓度, 使SnS由本征p型转变为n型半导体。随着Cl-掺杂量的增加, n型SnS半导体室温下的霍尔载流子浓度从6.31×1014cm-3(=0.03)增加到7.27× 1015cm-3(=0.06)。=0.05样品在823 K取得最大的电导率为408 S·m-1, 同时具有较高的泽贝克系数为-553 μV×K-1, 使其获得最大功率因子为1.2 μW·cm-1·K-2。Cl-的掺入会引入点缺陷, 散射声子, 使晶格热导率lat由0.67 W·m-1·K-1(=0)降至0.5 W·m-1·K-1(=0.02)。=0.04样品在823 K获得了最大为0.17, 相比于=0样品(~0.1)提高了70%。

SnS; Cl掺杂; n型半导体; 热电性能

热电材料可以直接将热能和电能相互转换, 并将此用于发电和制冷[1]。热电材料的效率可以由无量纲的热电优值()给出:=ασT/, 其中是泽贝克系数,是电导率,是绝对温度,是热导率。因此, 理想的热电材料要求有高功率因子(PF=ασ)和低热导率[2]。

Ⅳ-Ⅵ族半导体SnS由低毒、廉价、高丰度的元素组成, 在热电研究领域受到广泛关注。TAN等[3]报道SnS-0.5%Ag多晶样品在923 K取得~0.6;ZHOU等[4]报道Na掺杂SnS多晶样品在873 K取得~0.65; WU等[5]报道单晶Na0.02Sn0.98S在870 K取得~1.1; HE等[6]报道空穴掺杂单晶SnS在873 K取得最大>1.0,dev>0.57, 且计算转化效率为10.4%。以上均为p型SnS的相关研究[3-6], 而n型SnS热电性能鲜有报道。

为了制备n型SnS, 考虑到Cl-(0.181 nm)和S2-(0.184 nm)具有相似的离子半径, 本研究选择Cl作为掺杂剂。与SnS具有相同层状结构的SnSe[7], 通过掺杂BiCl3, Br, I成功制备了n型SnSe材料[8-10]。本研究采用机械合金化(MA)结合放电等离子烧结(SPS)成功制备了n型SnS1-xCl, 并分析了材料的热电性能。

1 实验方法

原料粉末Sn(99.9%), S(99.9%), SnCl2(99%)按照化学计量比SnS1-xCl(=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)在手套箱中配料。使用行星式高能球磨机(中国, 南京南大仪器, QM-1SP2), 按球料比为20 : 1将不锈钢球和原料装入不锈钢球磨罐中, 并充满保护气(95%Ar-5%H2混合气), 在450 r/min转速下球磨15 h, 合成SnS1-xCl粉体。球磨后的粉体从手套箱中取出并装入12 mm石墨模具中, 采用放电等离子烧结(SPS)。烧结温度为853 K, 烧结压力为50 MPa, 保温保压时间为5 min。最终得到直径为12 mm, 高度为10 mm的圆柱形块体样品。

采用X射线衍射仪(德国, Bruker, D8 Advance)表征SnS1-Cl块体相结构, 以Cu靶为光源。采用场发射电子显微镜(德国, Zeiss Merlin, FESEM)观察样品断口的微观组织形貌。使用泽贝克系数与电阻率综合测量系统(日本, Ulvac-Riko, ZEM-2)测试泽贝克系数()和电阻率()。热导率通过公式p计算得到, 其中为热扩散系数,p为热容,为样品密度。热扩散系数通过激光闪射法(德国, Netzsch, LFA457)测量,p采用文献值[11],采用阿基米德法测量。载流子浓度1/(H), 迁移率H, 其中为电子电荷(=1.6×10-19C), 霍尔系数H用霍尔测试系统(日本, Toyo, ResiTest 8400)测量。样品的热电性能测试方向均平行于SPS压力方向。

2 结果与讨论

2.1 物相组成及微观结构

图1(a)给出了SnS1-xCl(=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)块体平行于压力方向样品的XRD图谱。当=0时, XRD中所有衍射峰均与SnS标准卡片(PDF#39-0354)吻合, 在XRD检测极限内未检测到杂质相, 表明利用MA+SPS成功制备了SnS纯相块体; 当0.02≤≤0.04时, 样品仍为SnS单相; 当0.05≤≤0.06时, 出现杂质相, 对应单质Sn特征峰(◆, PDF#86-2264), 表明析出了单质Sn。为了讨论Cl掺杂量(值)的变化对主相SnS晶格的影响, 将SnS相(111)和(042)衍射峰放大, 如图1(b)~(c)所示。(111)和(042)衍射峰均具有相同的趋势。当0≤≤0.04时, 衍射峰向大角度偏移, 表明晶格常数减小; 当0.04<≤0.06时, 衍射峰向标准衍射峰位回归, 表明晶格常数回复。

图2给出了晶格常数和晶胞体积随值的变化曲线。当0≤≤0.04时, 晶格常数和晶胞体积呈减小趋势; 当0.04≤≤0.06时, 晶格常数和晶胞体积呈增大趋势。

图1 SnS1-xClx(x=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)块体平行于压力方向样品的XRD图谱

图2 SnS1-xClx(x=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)块体的晶格常数(点), 晶胞体积(柱状图)及其标准卡片(PDF#39-0354)值(虚线)随x值变化图

在制备SnS过程中, 可能会存在Sn、S的挥发和损失, 其缺陷方程如下:

方程(1)表明Sn的挥发或损失产生个Sn空位(²Sn)和2个空穴(h•), 会增加空穴载流子浓度; 方程(2)表明S挥发或损失产生个S空位(••S)和2个电子(e¢)。由于Sn、S挥发产生的²Sn和••S会减小晶胞体积。

当Cl-进入SnS中时, 可能存在进入S置换位和间隙位两种情况, 其具体的缺陷方程如下:

方程(3)表明1个Cl-置换S2-提供1个电子(¢), 从而提高电子载流子浓度, 同时由于Cl-的离子半径(0.181 nm)略小于S2-(0.184 nm), Cl-进入S2-位会减小晶格常数和晶胞体积; 方程(4)表明Cl-进入间隙位置会产生空穴(•), 增大空穴载流子浓度, 同时会导致晶格增大。当0≤≤0.04时, 晶格常数先减小, 表明Cl-可能优先进入S2-位。

进一步增大Cl掺杂量时, 析出少量的Sn单质, 这可能是由于: Cl、S、Sn的电负性关系为Cl(3.16)> S(2.58)>Sn(1.96), Cl与Sn的电负性差值更大, 加入Cl会进一步促进S的挥发, 进而导致Sn过饱和析出。Sn的过饱和析出, 会填补²Sn, 降低空穴浓度, 提高电子载流子浓度, 同时增大晶胞体积。

表1给出了SnS1-xCl的名义成分、实际成分及室温下的霍尔性质。当=0时, SnS的实际成分为SnS0.97, 表明••S在SnS占主导。根据缺陷方程(2),••S的产生会增加电子载流子浓度, SnS应该表现出n型半导体的性质。但此时H为正值, 表现出p型半导体的性质。这说明在SnS制备过程中, 还伴随着Sn空位的形成。²Sn与••S的共同作用导致=0的样品表现出p型半导体的性质。

随着Cl掺杂量()增加,H先增大后减小, 在=0.02附近处发生p-n转变。当≥0.03时, 随着值的增大, 载流子浓度逐渐提高, 说明Cl-优先进入S2-位, 这与XRD的分析结果相一致。

(S+Cl)/Sn的值随着值增大而增大, 说明••S不断增加, 导致Sn过饱和析出, 会填补²Sn, 降低空穴浓度, 增加电子载流子浓度, 同时增大晶胞体积。

综上所述: 随着Cl掺杂量()增大, 可能同时存在三种过程: ①Sn和S的挥发形成²Sn和••S, 导致晶格减小; ②Cl-置换S2-, 导致晶格减小; ③单质Sn填补部分²Sn, 导致晶格增大, 三者共同作用导致衍射峰偏移、晶格常数及晶胞体积变化。当=0时, S的挥发占主导, 形成了••S; 当0.02≤≤0.04时, Cl-置换S2-占主导作用, 衍射峰向大角度偏移、晶格常数和晶胞体积减小, 同时电子载流子浓度增大; 当>0.04时, 单质Sn填补部分¢Sn占主导作用, 衍射峰回归、晶格常数和晶胞体积增大, 空穴载流子浓度减小, 电子载流子浓度增大。

图3给出了=0.03样品的(a)背散射(BSE)照片, (b)区域1, 2的EDS图谱, 以及(c, d) S, Sn元素分布图。从图3(a)中可以观察到有白色部分和灰色部分两个部分(黑色部分为凹坑和抛光划痕)。由图3(b)两个部分的元素分析可知: 白色部分(Position 1)为第二相Sn单质, 灰色部分(Position 2)为SnS基体相。图3(c)~(d)的元素分布分析(EDS mapping)显示, 白色部分有Sn分布而没有S分布, 进一步证实白色部分为析出的单质Sn。同时EDS元素分析(表1)显示: 当≥0.03时, 元素S实际成分较名义成分的减少量随值的增大而增大, 可以推测出SnS1-Cl块体在≥0.03时开始逐渐析出单质Sn第二相, 并影响块体电热性能。这里单质Sn从=0.03开始析出, 而XRD结果显示≥0.05时衍射峰向标准衍射峰位回归。在前述三种过程共同作用下, 衍射峰表现取决于哪种过程占主导。EDS结果和XRD结果的外在表现有所区别, 但其内在反应过程一致。

表1 SnS1-xClx名义成分、实际成分及室温下霍尔系数, 载流子浓度, 迁移率

图3 x=0.03样品的(a)背散射(BSE)照片, (b)区域1, 2的EDS图谱, 以及(c)~(d) S, Sn元素分布图

图4(a)~(f)给出了SnS1-xCl块体的断口形貌, 从图中可以看出, 所有样品都具有层片状组织, 未观察到明显取向。相比于=0样品,≥0.02样品晶粒增大。图4(g)为SnS1-xCl块体平均晶粒尺寸和相对密度随值变化曲线, 平均晶粒尺寸随着值的增大呈增大趋势: 由0.85 μm (=0)增大到1.29 μm (=0.06)。SnS1-xCl晶粒尺寸随值的增大而增大, 可以分为第二相出现前(0≤≤0.02)和出现后(0.03≤≤0.06)两段进行分析, 当0≤≤0.02时, 掺杂原子Cl对晶格起活化作用, 增大晶粒尺寸; 当0.03≤≤0.06时, 晶粒尺寸增大趋势较0≤≤0.02明显减缓。拟合直线(图4(g)黑实线)由斜率=13 (0≤≤0.02)降低为斜率=3.5 (0.03≤≤0.06)。这主要是由于析出的单质Sn的钉扎作用抑制了晶粒尺寸增大。掺杂原子Cl的活化作用和第二相Sn单质的钉扎作用共同起作用, 使得≥0.03时晶粒尺寸缓慢增大。此外, 所有样品相对密度都在90%以上。

图4 SnS1-xClx块体的断口SEM照片 (a) x=0, (b) x=0.02, (c) x=0.03, (d) x=0.04, (e) x=0.05, (f) x=0.06; (g) SnS1-xClx晶粒尺寸(圆圈)和相对密度(方块)随x值变化曲线

2.2 电性能

图5(a)给出了SnS1-xCl块体的泽贝克系数随温度变化曲线。当=0时, 样品为p型SnS,在测试温度区间内呈先增大后减小趋势。=0.02样品在423~473 K测试温度范围出现p-n转变, Cl-置换S2-提供电子, 且升温后热激发出更多电子;≥0.03样品在整个测量温度区间内的泽贝克系数为负值, 且霍尔系数H为负值, 表明其为n型半导体, 且随着温度升高, 泽贝克系数绝对值||呈减小趋势。

图5 SnS1-xClx(x=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)块体的(a)泽贝克系数, (b)载流子浓度-泽贝克系数关系曲线, (c)电导率和(d)功率因子随温度变化曲线

图5(c)给出了SnS1-xCl块体的电导率随温度变化图。所有样品电导率随着温度升高而增大, 呈现半导体行为; 随着值的增大, 323 K时电导率呈现先下降后上升的趋势, 电导率(323 K)从0.083 S·m-1(=0)下降到0.0019 S·m-1(=0.02)再上升到0.42 S·m-1(=0.06)。电导率()的行为可以通过表1中霍尔载流子浓度H和迁移率的行为来解释: 由于掺入的施主杂质Cl-提供了电子, 电子载流子起主导作用, 载流子浓度表现为先减小后增大,二者中载流子浓度占主导作用导致电导率先下降后上升。但样品载流子浓度仍然较低(从6×1014cm-3(=0.03)增大到7×1015cm-3(=0.06)), 这是因为Cl在MA/SPS过程中损失造成Cl在样品中的实际含量(见表1)较低。值得一提的是, 当≥0.03时, 载流子浓度增加的同时迁移率也提高, 这可能是由于晶粒尺寸增大[13]造成的。

图5(d)给出了SnS1-xCl块体的功率因子随温度变化图。功率因子PF=ασ, 所有样品功率因子随着温度升高而增大。随着值的增大, 样品功率因子(823 K)呈先下降后上升趋势。=0.02样品功率因子比=0样品低;≥0.03样品的功率因子均比=0样品提高;=0.05样品的功率因子在823 K取得最大值, 达到1.2 μW·cm-1·K-2。

2.3 热性能

图6(a)给出了SnS1-xCl块体的热扩散系数随温度变化图, 所有样品的热扩散系数随温度升高而降低。在测试温度区间内,≥0.02样品的热扩散系数均比=0样品低;≥0.02样品的热扩散系数随着值的增大呈现上升趋势。

图6(b)给出了SnS1-Cl总热导率tot随温度变化图。总热导率tot(tot=p)变化趋势与热扩散系数变化趋势类似。≥0.02样品的总热导率tot均比=0样品低, 且随值的增大呈现上升趋势。在823 K时, 总热导率tot由0.68 W·m-1·K-1(=0) 降至0.56 W·m-1·K-1(=0.02)。总热导率tot由电子热导率e和晶格热导率lat组成, 为了进一步解释材料的热输运行为, 下面对电子热导率e和晶格热导率lat进行讨论。

由于电导率较低导致电子热导率(e)较低(823 K时约为5×10-3W·m-1·K-1), 晶格热导率(lattot-e)在总热导率tot占主导地位。图6(c)给出了SnS1-Cl晶格热导率lat随温度变化图。相比于=0样品,=0.02样品的晶格热导率lat下降, 可能是掺入Cl-引入了点缺陷散射声子导致的; 随着值的进一步增大, 晶格热导率lat呈上升趋势。这可能是由晶粒尺寸逐渐增加, 导致晶界散射减少, 同时高热导率Sn(68 W·m-1·K-1@273 K)[14]析出量增加导致的。

图6 SnS1-xClx(x=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)块体(a)热扩散系数, (b)总热导率, (c)晶格热导率和(d)热电优值随温度变化曲线

根据公式ZT=ασT/κ计算SnS1-Cl的无量纲热电优值如图6(d)所示。功率因子的提高和总热导率tot的降低, 使=0.04样品在823 K取得的最大为0.17, 比=0(~0.1)样品提高了70%。

3 结论

机械合金化(MA)结合放电等离子烧结(SPS)工艺成功制备了n型SnS1-Cl, 并得到如下结论:

1)随着Cl-的加入, Cl-置换S2-提供电子, 使SnS由本征p型转变为n型半导体;

2)泽贝克系数绝对值||较=0样品增大, 功率因子提高(≥0.03); 同时引入点缺陷使热导率tot降低(≥0.02), 使=0.04样品在823 K下取得的最大为0.17, 相比于=0样品(~0.1)提高了70%;

3)电子浓度在1015量级, 远低于高性能热电材料所要求的最佳载流子浓度水平。如果能进一步提高掺杂效率, 有望实现值的显著提升。

[1] BELL L E. Cooling, heating, generating power, and recovering waste heat with thermoelectric systems., 2008, 321(5895):1457–1462.

[2] SNYDER G J, TOBERER E S. Complex Thermoelectric Materials. Materials For Sustainable Energy: A Collection of Peer-Reviewed Research and Review Articles from Nature Publishing Group, World Sueutific, 2011: 101–110.

[3] TAN QING, ZHAO LI-DONG, LI JING-FENG,. Thermoelectrics with earth abundant elements: low thermal conductivity and high thermopower In doped SnS., 2014, 2(41): 17302–17306.

[4] ZHOU BIN-QIANG, LI SHUAI, LI WEN,. Thermoelectric properties of SnS with Na-doping., 2017, 9(39): 34033–34041.

[5] WU HONG, LU XU, WANG GUO-YU,. Sodium-doped tin sulfide single crystal: a nontoxic earth-abundant material with high thermoelectric performance., 2018, 8(20): 1800087–1–8.

[6] HE WEN-KE, WANG DONG-YANG, DONG JIN-FENG,. Remarkable electron and phonon band structures lead to a high thermoelectric performance>1 in earth-abundant and eco- friendly SnS crystals., 2018, 6(21): 10048–10056.

[7] GUO RUI-QIANG, WANG XIN-JIANG, KUANG YOU-DI,. First-principles study of anisotropic thermoelectric transport properties of IV-VI semiconductor compounds SnSe and SnS., 2015, 92(11): 115202–1–13.

[8] WANG XUE, XU JING-TAO, LIU GUO-QIANG,. Optimization of thermoelectric properties in n-type SnSe doped with BiCl3., 2016, 108(8): 083902–1–5.

[9] CHANG CHENG, TAN QING, PEI YAN-LING,. Raising thermoelectric performance of n-type SnSeBr doping and Pb alloying., 2016, 6(100): 98216–98220.

[10] ZHANG QIAN, CHERE E K, SUN JING-YING,. Studies on thermoelectric properties of n-type polycrystalline SnSe1-Sby iodine doping., 2015, 5(12): 1500360–1–8.

[11] TAN QING, LI JING-FENG. Thermoelectric properties of Sn-S bulk materials prepared by mechanical alloying and spark plasma sintering., 2014, 43(6): 2435–2439.

[12] SITUMORANG M, GOLDSMID H J. Anisotropy of the Seebeck coefficient in bismuth telluride., 1986, 134(1): K83–K88.

[13] GE ZHEN-HUA, ZHANG BO-PING, LI JING-FENG. Microstructure composite-like Bi2S3polycrystals with enhanced thermoelectric properties., 2012, 22(34): 17589–17594.

[14] NEUBRONNER M, BODMER T, HÜBNER C,. D6 Properties of Solids and Solid materials. VDI Heat Atlas. Springer, Berlin, Heidelberg, 2010: 551–614.

Preparation and Thermoelectric Property of n-type SnS

HUANG Zhi-Cheng1,2, YAO Yao1, PEI Jun1,2, DONG Jin-Feng2, ZHANG Bo-Ping1, LI Jing-Feng2, SHANG Peng-Peng3

(1. The Beijing Municipal Key Laboratory of New Energy Materials and Technologies, School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 3. College of Chemistry and Material Science, Shandong Agricultural University, Tai'an 271018, China)

SnS composed of low toxicity, low-cost and earth-abundant elements, has extensive attention in the field of thermoelectric research. The n-type SnS1-xCl(=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06) polycrystalline bulk thermoelectric samples were prepared by mechanical alloying (MA) combined with Spark Plasma Sintering (SPS). Effect of Cl-amounts on the phase structure, microstructure and thermoelectric transport properties were systematically studied. Results show that introduction of Cl-enhances electron concentration which makes intrinsic p-type SnS change to n-type. With the amount of Cl-increasing, the Hall carrier concentration of n-type SnS semiconductor increases from 6.31×1014cm-3(=0.03) to 7.27×1015cm-3(=0.06) at room temperature. The maximum electrical conductivity of 408 S×m-1and the relatively high Seebeck coefficient of-553 μV×K-1are obtained at 823 K for=0.05 sample, which produces the maximum power factor of 1.2 μW·cm-1·K-2. Addition of Cl-can introduce point defects to scatter phonons, which makes the lattice thermal conductivity reduce from 0.67 W·m-1·K-1(=0) to 0.5 W·m-1·K-1(=0.02). The highest~0.17 is obtained at 823 K for=0.04 sample, which is 70% higher than that (~0.1) of the pristine SnS.

SnS; Cl-doped; n-type semiconductor; thermoelectric properties

TB34

A

1000-324X(2019)03-0321-07

10.15541/jim20180293

2018-06-29;

2018-08-03

国家重点研发计划(2018YFB0703600); 国家自然科学基金(11474176) National Key Research and Development Program of China (2018YFB0703600); National Natural Science Foundation of China (11474176).

黄志成(1994–), 男, 硕士研究生. E-mail: z.c.huang@foxmail.com

张波萍, 教授. E-mail: bpzhang@ustb.edu.cn; 李敬锋, 教授. E-mail: jingfeng@mail.tsinghua.edu.cn