米 伟

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

0 前言

苯及苯系物在家具制造等行业广泛使用。由于它们对人体健康和生态环境等均有危害，所以对苯产生的危害需要找到解决的办法，应用最多的是，将其转化为其他杂环化合物以降低毒性。由于苯的化学结构极其稳定，其碳-碳双键很难被其他杂原子所替代，但考虑到苯衍生的杂环化合物的社会价值，所以对苯环中碳-碳双键被一个杂原子替代的研究很有必要。目前，有很多有关苯中碳-碳双键中碳原子直接被杂原子一步替换的研究，而大多都是在放电情况下生成的。例如，低温等离子体放电[1-2]、射频放电[3]、辉光放电[4，5]、电晕放电[6]、介质阻挡放电[7]等。吡啶及其衍生物，由于具有重要的应用价值，而受到社会的广泛关注，例如，用于合成橡胶和染料。同时由于它们对于生物体的活性高，又可用于医药及农药等[8-10]。本文通过纸喷雾质谱法，对苯在电晕放电情况下产生吡啶的现象，及吡啶生成的影响因素进行了研究；它过程操作简单，很容易检测到吡啶的生成。重点考察了不同因素对生成吡啶的影响，旨在为大批量生成吡啶寻求适宜的工艺条件。

1 实验部分

试剂：甲醇、乙醇、乙腈（HPLC级），苯、二氯甲烷、丙酮、乙醚、1，4-二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃（分析纯）。仪器：三重四级杆质谱仪（赛默飞世尔科技有限公司），漩涡混匀仪（海门市其林贝尔仪器制造有限公司）。

实验原理：首先将20 μL反应液加载在底宽5 mm，高10 mm的三角形纸中心，固定在鳄鱼夹上，距质谱进样口0.5 mm，施加高压，在电驱动作用下，反应液会向纸尖端迁移，接近进样口时发生电晕放电，在这个过程中，苯通过电晕放电产生吡啶，吡啶最终进入质谱进行检测。

2 结果与讨论

2.1 不同溶剂对产生吡啶的影响

由图1可知，苯与不同溶剂以7∶3（体积比，下同）混合，反应过程中使用不同的溶剂得的质谱图不同。对于易电离溶剂，如甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷，吡啶的分子离子峰（m/z 80）比较明显，占主导作用，杂峰信号强度较低；对于较易电离的溶剂，如1，4-二氧六环、丙酮、乙醚，发现在出现吡啶分子离子峰的同时伴随着溶剂峰，比如图1（e） 中m/z 89即为1，4-二氧六环的分子离子峰；对难电离溶剂，如二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃，溶剂峰占主导，吡啶峰比较微弱，如图1(h)-(j)所示。产生以上结果，可能的原因是，由于不同的溶剂进行质谱分析时电离效果有差异，所以与苯混合后产生吡啶的效果也不一样。因此为得到更清晰的吡啶分子离子峰，选择甲醇作为喷雾溶剂。

图1 苯与不同溶剂混合进行分析时的全谱图

2.2 不同比例苯与甲醇混合对砒啶生成的影响

由图2可知，当改变苯与喷雾溶剂甲醇的比例时，苯在高压下放电生成吡啶（m/z 80）时的杂峰比较明显，而加入少量甲醇后吡啶分子离子峰（m/z 80）更加明显，杂峰相对更弱。可能原因是，苯比较稳定，不容易电离生成吡啶，加入少量甲醇使喷雾效果更好，更容易电离，也更容易检测到吡啶。由图2(d)-(e)看出，苯与甲醇7∶3混合或者6∶4混合产生的吡啶分子离子峰都比较稳定，杂峰相对强度相差不大，但是苯与甲醇6∶4混合时放电现象更加明显，并且产生强烈的咝咝声响，这样不断放电会对仪器造成损害，所以选择苯与甲醇7∶3混合作为反应液。

2.3 不同传输管温度对吡啶生成的影响

我们也研究了传输管温度对生成吡啶的影响，结果如图3所示。当传输管温度在100℃以下时，随着传输管温度的升高，杂峰信号强度逐渐升高；在100℃以上时，随着传输管温度的升高，杂峰信号强度逐渐降低，吡啶信号强度逐渐增大。可能的原因是，当传输管温度为30℃左右时，苯与甲醇皆为液体，所以施加高压时液体与金属材质的质谱进样口接触更容易放电，更容易生成吡啶。但是，随着温度升高，液体逐渐转化为气体，更多的杂质分子进入质谱检测，使得杂峰的信号强度较强，随之吡啶的信号强度也逐渐增强。当温度超过100℃时，样品基本转化为气体，随着温度的上升，许多成分都被气化，杂峰信号强度变弱，相对地，此时吡啶信号强度更高。在传输管温度为250℃-300℃时，吡啶的信号强度为1×107左右，说明传输管温度对吡啶的产生有一定影响，我们选择传输管温度为300℃作为后续实验温度。

2.4 不同电压对吡啶生成的影响

图2 不同比例进行分析时的全谱图。

图3 不同传输管温度下苯与甲醇7：3混合进行分析时的全谱图

最后，我们还研究了电压对产生吡啶的影响，结果如图4所示。由图4看出，在放电情况下，随电压的升高，杂峰信号强度逐渐降低，吡啶信号强度逐渐增强，在电压4.5 kV-5.0 kV时吡啶信号强度逐渐稳定，全谱图相差不大。说明电压对吡啶的产生也有一定影响，考虑到节能环保，我们选择4.5 kV作为实验电压。

3 结论

前人虽然已经对苯生成吡啶进行了探讨，但是过程操作复杂。我们通过纸喷雾质谱法分析苯在电晕放电情况下产生吡啶的现象，操作简单，很容易检测到吡啶的生成。通过对不同影响因素的探究，发现苯与甲醇以7∶3混合，传输管温度300℃，施加电压4.5 kV时，吡啶的分子离子峰信号明显，杂峰信号强度较低。通过这种电晕放电方法，可以为苯大量生成吡啶寻求适宜的工艺条件。因此，对于苯电晕放电情况下利用纸喷雾质谱分析生成吡啶的新方法的研究，具有重要的理论意义和应用价值，并有广阔的市场前景。

图4 不同电压下苯与甲醇7：3混合进行分析时的全谱图