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(1.太原工业学院,化学与化工系,山西太原 030008; 2.国网山西省电力公司电力科学研究院,山西太原 030001)

诱惑红色素是一种食用合成色素,可用于食品、医药、化妆品和食品包装材料的着色[1]。长时间摄入违规、超量添加诱惑红色素的食品,会对人体健康有一定的毒害作用[2],尤其是幼儿,其肝肾排毒功能较弱,生长发育较为敏感,长期摄入超量的合成色素,易造成精神不集中和多动症[3]。因此,检测食品中诱惑红色素的含量显得尤为重要。

虽然现代分析检测手段已十分灵敏,但由于样品中复杂的基体效应,直接测定食用合成色素往往很困难[4]。因此,在测定之前对实际样品需要进行预富集。常用的预富集方法有溶剂萃取法[5]和吸附法[6-8],其中溶剂萃取法的缺点是操作过程耗时费力且要使用大量有毒的有机溶剂[9]。吸附法因其低成本、高效率、易操作及环保等优点[10-11],而被广泛地使用。在吸附法中,吸附剂的选择至关重要。目前,可以作为吸附剂的材料有很多种,如氧化铝[12-13]、活性炭[14-15]、硅胶[16]、沸石[17-19]、有机聚合物[20]等。

聚丙烯酰胺是一种有机聚合物材料,由于其具有酰胺基单元,可以与合成色素中的磺酸基或是酚羟基形成氢键,从而对合成色素具有吸附作用[4]。然而,由于有机聚合物材料在一些溶剂中存在溶胀或是收缩现象,导致其机械稳定性和再生性能较差[21-22],限制了其在预富集方面的应用。近年来,无机材料改性的有机聚合物技术发展迅速,这些改性材料具有高的比表面积、特殊的化学性质、强的机械稳定性和良好的再生性能等特点[23]。

沸石是一类具有三维孔结构的无机材料,由于其具有均匀的孔径、强酸性、选择性和稳定性,沸石常被用于离子交换、分离、催化、吸附等[24-25]。本实验以沸石改性聚丙烯酰胺复合材料作为吸附剂,与紫外-可见吸收光谱法联用,研究其对诱惑红色素的吸附性能。考察了实验条件对吸附性能的影响,研究了沸石改性聚丙烯酰胺复合材料吸附诱惑红色素的动力学、热力学和吸附等温线。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺 天津市福晨化学试剂厂;二甲亚砜、十二醇、偶氮二异丁腈 天津市光复精细化工研究所;人造沸石、诱惑红色素 阿拉丁试剂有限公司;实验中所使用的药品 均为分析纯;实验用水 均为去离子水;丙烯酰胺和偶氮二异丁腈 均经重结晶处理,且在室温下真空干燥后使用。

CP214电子天平 上海奥豪斯仪器有限公司;pHS-3C数字酸度计 上海雷磁仪器厂;SZCL-4B智能磁力加热搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司;SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵 巩义市予华仪器有限责任公司;PHG-90304电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司;KQ-50DB数控超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司;SHA-C恒温振荡器 常州国华电器有限公司;SPECTRUN-100傅里叶红外光谱仪 美国PerkinElmer公司;JSM-6700F扫描电子显微镜 日本JEOL公司;TU-1901双光束紫外-可见吸收光谱仪 北京普析通用仪器有限责任公司。Autosorb Station 1氮气吸附-脱附仪 美国Quantachrome公司。

1.2 实验方法

1.2.1 沸石改性聚丙烯酰胺复合材料的制备 参照文献[13]方法:称取沸石0.60 g放入烧杯中,加入60 mL 1% HCl,用磁力搅拌器搅拌3 h,过滤,并用去离子水洗至滤液呈中性,将得到的固体置于烘箱60 ℃干燥6 h,得到预处理过的沸石。预聚合反应液包括单体丙烯酰胺60.0 mg、交联剂亚甲基双丙烯酰胺140.0 mg、预处理过的沸石70.0 mg、引发剂偶氮二异丁腈1.0 mg和致孔剂(二甲亚砜620 μL和十二醇435 μL)。预聚合反应液经超声10 min混合均匀,通入N25 min以排除体系内的O2和气泡,再放入恒温烘箱加热60 ℃反应8 h。反应后得到的产物用100 mL甲醇超声洗涤10 min,以除去产物中残余的致孔剂和未反应完的单体,在60 ℃下干燥6 h后,得到沸石改性聚丙烯酰胺复合材料。若预聚合反应液不包括预处理过的沸石70.0 mg,而其他的反应条件和处理过程相同,制备得到的是聚丙烯酰胺。

1.2.2 扫描电镜表征分析 使用JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM),观察聚丙烯酰胺和沸石改性聚丙烯酰胺复合材料的表面微结构。

1.2.3 氮气吸附-脱附表征分析 采用Autosorb Station 1氮气吸附-脱附仪,分别测定聚丙烯酰胺和沸石改性聚丙烯酰胺复合材料的孔径和BET比表面积。材料在分析前需要在120 ℃,1.333×103Pa条件下干燥10 h。Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积是根据相对压力在0.066～0.30范围内的吸附数据计算出的,而材料的孔径是利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型根据吸附数据计算得到。

1.2.4 红外光谱(FT-IR)表征分析 采用SPECTRUN-100傅里叶红外光谱仪,分别测定沸石、聚丙烯酰胺和沸石改性聚丙烯酰胺复合材料的红外光谱图。样品的制备采用KBr压片法,扫描范围为4000～400 cm-1。

1.2.5 样品溶液的配制 将诱惑红色素溶解于去离子水中,配成浓度为1000 mg/L的标准储备液,避光,于4 ℃保存。实验所需的样品溶液由标准储备液稀释得到。所有溶液在紫外-可见吸收光谱仪检测前,都经过0.45 μm微孔滤膜过滤。

1.2.6 吸附实验 在20 ℃下,准确移取10 mL 2 mg/L诱惑红色素溶液于具塞比色管中,加入20 mg复合材料,于恒温振荡器上振荡80 min后,静置,上层清液经过0.45 μm微孔滤膜过滤后,用紫外-可见吸收光谱仪测量其吸光度(诱惑红色素的检测波长为507 nm),并计算出溶液中诱惑红色素的浓度,每组实验重复三次。

吸附率(%)和吸附量(qe,mg/g)分别用公式(1)和(2)计算:

式(1)

式(2)

式中:Co和 Ce分别代表起始和平衡时诱惑红色素的浓度,mg/L;V代表样品溶液的体积,mL;m代表沸石改性聚丙烯酰胺复合材料的质量,mg。

1.2.7 pH对吸附率的影响 在20 ℃下,取8份20 mg复合材料,分别加到浓度为2 mg/L的10 mL诱惑红色素溶液中,调pH至2、3、4、5、6、7、8、9,于恒温振荡器上振荡80 min后,静置,取上层清液,测定溶液中诱惑红色素的浓度,每组实验重复三次,由公式(1)计算吸附率。

1.2.8 吸附动力学实验 将20 mg复合材料置于浓度为2 mg/L,pH=6.0的10 mL诱惑红色素溶液中,在20 ℃下,分别于恒温振荡器上振荡0、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 min后,静置,取上层清液,测定溶液中诱惑红色素的浓度,每组实验重复三次,由公式(1)和(2)分别计算吸附率和吸附量。

为了研究吸附过程中的速控步骤和动力学规律,分别采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对动力学数据拟合[10]。

拟一级动力学方程如公式(3)所示:

式(3)

式中:qe和qt分别代表平衡时刻和t时刻沸石改性聚丙烯酰胺复合材料对诱惑红色素的吸附量,mg/g;k1表示拟一级动力学常数,min-1;qe和k1可以通过log(qe-qt)对t作图所得直线的截距和斜率计算得到。

拟二级动力学方程如公式(4)所示:

式(4)

式中:k2表示拟二级动力学常数,g/mg/min;k2可以由t/qt对t作图所得直线的截距计算得到。

1.2.9 吸附等温线实验 将20 mg复合材料置于初始浓度分别为1、2、10、40、70、100 mg/L的10 mL pH=6.0的诱惑红色素溶液中,在20 ℃下,于恒温振荡器上振荡80 min后,静置,取上层清液,测定溶液中诱惑红色素的浓度,每组实验重复三次,由公式(2)计算吸附量。

吸附等温线模型是在一定的温度下,被用来描述吸附剂与被吸附物质之间的相互作用。为了进一步明确吸附机理,本实验分别用Langmuir和Freundlich模型拟合吸附等温数据。

Langmuir模型如公式(5)所示:

式(5)

式中:Ce和qe分别代表平衡浓度(mg/L)和吸附量(mg/g);qmax表示单分子层的最大吸附量,mg/g;b表示Langmuir常数,L/mg。

Freundlich模型如公式(6)所示:

式(6)

式中:K和n代表经验常数,Ce和qe同公式(5)。

1.2.10 吸附热力学实验 将20 mg复合材料置于浓度为2 mg/L的10 mL pH=6.0的诱惑红色素溶液中,分别在20、30、40、50、60、70 ℃下,于恒温振荡器上振荡80 min后,静置,取上层清液,测定溶液中诱惑红色素的浓度,每组实验重复三次,由公式(2)计算吸附量。

热力学参数 吉布斯自由能变(ΔG)、焓变(ΔH)和熵变(ΔS)的值由如下公式求得:

式(7)

ΔG=-RTlnKd

式(8)

式(9)

式中:R代表理想气体常数,为8.3145 J/mol/K,T代表绝对温度,K;Kd代表热力学平衡常数;ΔH和ΔS的值可通过lnKd对1/T作图所得的直线的斜率和截距计算得到。

1.2.11 解吸再生实验 将吸附有诱惑红色素的吸附剂用去离子水洗涤,之后转移到盛有10 mL解析液(V0.5%氨水∶V甲醇=50∶50)的具塞比色管中,于恒温振荡器中振荡后,静置,取上层清液,测定解析液中诱惑红色素的浓度,每组实验重复三次。

1.3 数据统计分析

采用软件OriginPro 8.0进行数据模型拟合和图表制作。实验数据用分析软件SPSS 20.0进行数据处理和方差分析,采用Tukey-HSD法检验,差异显著性水平为p<0.05。

2 结果与分析

2.1 吸附材料的表征

图1是聚丙烯酰胺和沸石改性聚丙烯酰胺复合材料的SEM图。对比图1a和图1b,可以看出复合材料的微球尺寸和孔径比未用沸石改性的聚丙烯酰胺材料的小。氮气吸附-脱附实验测得了聚丙烯酰胺和沸石改性聚丙烯酰胺复合材料的孔径和BET比表面积,复合材料的孔径为29.7 nm及其BET比表面积为92.1 m2/g。然而,聚丙烯酰胺的孔径为312.6 nm及其BET比表面积为31.2 m2/g,说明沸石粒子的引入使复合材料的孔径减小且其BET比表面积增大。综合SEM和氮气吸附-脱附分析结果,表明沸石粒子成功地被引入到丙烯酰胺聚合物微球表面[4,13,26]。

图1 样品的SEM图Fig.1 SEM micrographs of sample注：a:聚丙烯酰胺；b:沸石改性聚丙烯酰胺复合材料。

为了研究复合材料中沸石与聚丙烯酰胺的结合方式,分别对沸石(图2a)、聚丙烯酰胺(图2b)和沸石改性聚丙烯酰胺复合材料(图2c)进行了红外光谱分析。在图2a中,3345 cm-1处的吸收峰归属于沸石中的O-H的伸缩振动,967 cm-1处的吸收峰应归属于沸石中的T-O-T键的反对称伸缩振动。在图2b中,3304 cm-1处的吸收峰应归属于N-H的伸缩振动,而1653和1508 cm-1处的吸收峰分别归属于酰胺基中C=O的弯曲振动和N-H的弯曲振动。在图2c中,3305 cm-1处的吸收峰应归属于N-H的伸缩振动,而1644和1515 cm-1处的吸收峰分别归属于酰胺基中C=O的弯曲振动和N-H的弯曲振动,970 cm-1处的吸收峰应归属于沸石中的T-O-T键的反对称伸缩振动[13]。综上所述,复合材料的红外谱图中没有出现其他的特征吸收峰,可以推测出沸石与聚丙烯酰胺之间没有生成新的化学键,是以物理吸附方式结合的。

图2 样品的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of sample注：a:沸石;b:聚丙烯酰胺; C:沸石改性聚丙烯酰胺复合材料。

2.2 pH对吸附率的影响

pH是影响吸附过程的重要参数,常常影响目标物质与吸附剂之间的相互作用。图3为pH对诱惑红色素吸附的影响。从图中可以看出,当溶液的pH从2增大到6时,吸附率明显增大;而当pH从6到9时,吸附率略有下降。这种趋势可能是与诱惑红色素和吸附剂之间存在的静电斥力和氢键相互作用力有关。该体系存在两种氢键,一种是由诱惑红色素中的磺酸基或酚羟基与吸附剂中沸石表面的羟基所形成的氢键,另一种是由诱惑红色素中的磺酸基或酚羟基与吸附剂中聚丙烯酰胺的酰胺基所形成的氢键[4]。当溶液的pH过低时,由于诱惑红色素中的磺酸基或酚羟基与吸附剂中的羟基均质子化而导致静电斥力增加。当溶液的pH过高时,由于氢键作用减弱使得吸附率略有降低。为实现较高的吸附率,本实验选择溶液的pH为6。

图3 pH对诱惑红色素吸附的影响Fig.3 Effect of pH on the adsorption of Allura Red

2.3 吸附动力学分析

振荡时间是影响吸附剂吸附效果的一个重要参数。图4为振荡时间对吸附率的影响。如图所示,随着振荡时间的延长,吸附率先增加;当振荡时间达到80 min时,诱惑红色素基本达到吸附平衡;继续延长振荡时间,吸附率无明显增加。这是由于在吸附初始时,沸石改性聚丙烯酰胺复合材料具有较大的孔隙和较多的酰胺基及羟基,随着时间的延长,孔隙被诱惑红色素占据,复合材料上的酰胺基及羟基均与诱惑红色素形成的氢键达到饱和,因此吸附率不再发生明显的增加[11]。为了保证充分的吸附,本实验选择振荡时间为80 min。

图4 振荡时间对诱惑红色素吸附的影响Fig.4 Effect of contact time on the adsorption of Allura Red

沸石改性聚丙烯酰胺复合材料吸附诱惑红色素的两种动力学拟合结果如图5、图6和表1所示。结果表明,拟二级动力学模型的线性系数较高,并且通过拟二级动力学方程计算得到的qe值与实验得到的qe值更加吻合,进一步说明了沸石改性聚丙烯酰胺复合材料吸附诱惑红色素的动力学数据可以用拟二级动力学模型拟合。

qe,实验(mg/g)拟一级动力学模型拟二级动力学模型k1qe,计算(mg/g)R2k2qe,计算(mg/g)R20.960.113.850.84050.121.030.9984

图6 拟二级动力学方程曲线Fig.6 Pseudo-second-order kinetics plot

2.4 吸附等温线分析

在20 ℃下,诱惑红色素的初始浓度对吸附量的影响如图7所示。从图中可以看出,吸附量随着诱惑红色素的初始浓度的增大而增加,最终基本达到吸附量值的上限。当诱惑红色素浓度较低时,吸附剂的吸附位点未饱和,吸附量能较快增加;而当诱惑红色素浓度较高时,吸附剂的吸附位点逐渐达到饱和,吸附量趋于限值。

图7 诱惑红色素的初始浓度对吸附量的影响Fig.7 Effect of initial Allura Red concentration on adsorption capacity

为了进一步明确等温吸附机理,分别用Langmuir模型和Freundlich模型拟合等温吸附数据。图8和图9分别为复合材料吸附诱惑红色素的Langmuir和Freundlich等温吸附曲线。两种模型的拟合结果如表2所示,从决定系数可以看出,Langmuir模型的决定系数R2更大,因此,此吸附过程更符合Langmuir模型。

表2 吸附等温线模型拟合结果Table 2 Parameters of the Langmuir and Freundlich isotherms for Allura Red adsorption

图8 Langmuir吸附等温线Fig.8 The Langmuir isotherm for the adsorption

图9 Freundlich吸附等温线Fig.9 The Freundlich isotherm for the adsorption

2.5 吸附热力学分析

复合材料吸附诱惑红色素的热力学曲线如图10所示。当温度为20 ℃时,ΔG=(4.23 kJ/mol,ΔH=39.01 kJ/mol,ΔS=145.22 J/mol/K。ΔG<0,说明此吸附过程可以自发进行;ΔH>0,说明此吸附过程是吸热过程,温度升高有利于吸附进行;ΔS>0,说明此吸附过程是熵增大过程。

图10 吸附热力学曲线Fig.10 The thermodynamic curve for the adsorption

2.6 吸附剂的再生性能分析

衡量吸附剂性能优良的一个重要参数是再生性能。沸石改性聚丙烯酰胺吸附剂的再生性能如表3所示。从表中可以看出,重复吸附-解吸实验三次之后,吸附剂对诱惑红色素的吸附量值无明显变化,解吸率保持在88%以上,说明该吸附剂具有较好的再生性能。

表3 解吸次数对吸附量和解吸率的影响Table 3 Effect of desorption cycles on adsorption quantity and desorption rate

3 结论

本实验合成了沸石改性聚丙烯酰胺复合材料,通过SEM、氮气吸附-脱附、FT-IR进行了表征,并研究了该材料对诱惑红色素的吸附性能。pH的考察实验表明,当溶液pH为6.0时,吸附率达到最大。振荡时间的考察实验表明,诱惑红色素在80 min之内可达到吸附平衡,动力学实验研究表明,该吸附过程符合拟二级动力学模型。通过对等温吸附模型的分析,可知该吸附过程符合Langmuir模型。通过对热力学参数的研究,证明了合成的沸石改性聚丙烯酰胺复合材料对诱惑红色素的吸附是吸热过程,并且是自发进行的。对该复合材料进行了再生性能的考察,表明沸石改性聚丙烯酰胺复合材料在进行3次解析再生后吸附能力无明显变化,具有较好的再生性能。综上所述,沸石改性聚丙烯酰胺复合材料在吸附合成色素方面有很大的应用前景。