王 敏，高 凡，张钧煜，吴 谦，薛莹莹，万 浩，王 平

(浙江大学生物传感器国家专业实验室，生物医学工程教育部重点实验室，生仪学院，杭州310027)

食品新鲜度由于与人类健康和生命安全直接相关而备受关注。在人们的日常生活中，许多食物通常都会被储存在冰箱中来延长食品的保质期。然而随着储存时间的变长，冰箱冷藏室(4℃)中的保存的食物也可能会变质，由于冰箱相对密封的环境，人们不能及时察觉到食物的变质。冰箱中的食物腐烂会导致不必要的食物浪费，而食用这些腐败变质的食物更会引发严重的健康问题。因此，检测冰箱中的食物新鲜度对我们日常生活具有重大意义。

影响冰箱内食物新鲜度的因素有很多，如细菌、温度、湿度和储存条件等。传统食品新鲜度评估方法包括感官评价方法(国际标准化组织感官分析)[1]，物理化学评价方法(pH、电子舌、总挥发性盐基氮)[2－4]和微生物学方法(细菌菌落总数)[5]等。然而，这些食品新鲜度评价方法的缺点是操作比较复杂，耗时长和要求严格的实验室环境。随着气体传感器和模式识别技术的发展，电子鼻已经成为一种快速、无创、精确的食品新鲜度评价方法。食物储存在冰箱内时，由于细菌和酶的作用，食物的成分会被分解同时释放出一些特征气体。例如，蛋白质会分解成腐胺并进一步分解成氨气，硫化氢和乙硫醇等物质；脂肪会分解成脂肪酸并进一步分解成醛；碳水化合物被分解成醇，酮和醛类[6]。Eom等人使用气体传感器研究了肉类腐败过程中的氨气浓度变化，来帮助用户确定肉类的新鲜度和保质期[7]。Abbey等人设计了一种电子鼻，通过检测硫化物含量来区分葱属植物中的香气特征[8]，对葱属植物的食用特性作出评价。水果腐败过程产生挥发性有机化合物，如乙烯，醇，酮，内酯和萜类等[9]。徐静等人使用乙醇传感器分析了草莓在不同新鲜度时的气味变化，这为水果成熟度分析提供了有效工具，并且可能有望替代传统的感官新鲜度评价方法[10]。

目前鲜有报道研究冰箱中的食品新鲜度。商用电子鼻由于体积大、价格昂贵等缺点[11]，不适合在日常生活中用于冰箱食品新鲜度检测。因此，为了及时便捷的获取冰箱内的食品新鲜度，本文提出了一种小型化的电子鼻系统，通过气体传感器阵列进行食品新鲜度评估。储存在冰箱中的食物主要是肉类，蔬菜和水果，根据之前的研究本文选择氨气，硫化氢和乙醇作为食品新鲜度评价的特征气体。通过与人为感官评价结果进行比较，使用线性判别式分析LDA(Linear Discriminant Analysis)算法对冰箱食品新鲜度作出评价。同时选择了猪肉、韭菜和香蕉作为实验对象，对系统性能进行了初步验证。

1 智能电子鼻检测系统

1.1 气体传感器阵列

考虑到传感器的稳定性，使用寿命和成本[12]，本研究使用三种商业化金属氧化物半导体(MOS)传感器构成气体传感器阵列。检测的目标特征气体包括氨气，硫化氢和乙醇，使用费加罗的三个气体传感器TGS2602，TGS2603和TGS2620，来测量目标气体。TGS2602，TGS2603和TGS2620分别对氨气、硫化氢和乙醇敏感，在本文中分别用S1、S2和S3来表示上述三种传感器。构建的传感器阵列对目标气体具有较好的选择性，可以用于冰箱中食品新鲜度的检测[13]。虽然食物腐败时产生的气体不仅仅是这三种目标气体，而是一系列复杂的混合气体，但是因为MOS传感器的响应特性具有广谱性，即这三个传感器不仅会对氨气、乙醇和硫化氢这三种目标气体产生响应，也会对其他的一些有机物如三甲胺、乙烯等产生响应。所以由这三个传感器组成的气体传感器阵列，对不同新鲜度的猪肉、韭菜和香蕉会产生不同的响应模式，采用合适的模式识别算法来提取每次测试传感器阵列的响应特征，可以达到区分食品新鲜度的目的。

传感器信号检测电路如图1所示，主要包括传感器信号差分电路、信号放大电路以及低通滤波电路。信号差分电路是为了消除由于传感器漂移造成的基线差异，通过控制D/A输入值，可以使每次开始测量之前的传感器基线保持一个稳定值，同时扩大传感器的动态检测范围。设传感器的输入电压为Vs，D/A 的输入电压为 VDA，电阻 R1＝R2＝R3＝R4，则可以得出输出电压Vout与传感器输入电压Vs之间的关系式：

在需要基线调零时，等待传感器输出电压Vs稳定，通过调整D/A输入值，使输出Vout为零，可以认为传感器输出的基线稳定。对于MOS气体传感器，随着目标气体的通入，传感器电阻值Rs减小，输出电压Vs增大，从而输出电压值Vout变大。而MOS传感器的Rs与气体浓度C之间的关系如下式：

式中：A和α均为常数，与所需检测气体种类有关。根据式(1)和(2)可以得出输出电压和气体浓度之间的关系。

信号放大电路通过调整可变电阻RADJ的值，可以对传感器的输出信号进行放大，提高检测的精度。最后通过一个RC低通滤波电路对传感器的输出信号进行滤波，消除测量过程中噪声的干扰。

1.2 检测系统

本文设计了一种低成本、便携式的小型化电子鼻检测系统，来实时检测冰箱内冷藏室的食品新鲜度。该电子鼻系统由气体采样模块，传感器阵列和上位机软件组成。通过微型真空泵抽取冰箱中的气体，电磁阀实现检测和清洗气路的切换；单片机采集MOS传感器的响应值，并通过串口将传感器数据发送至上位机；上位机对气体传感器阵列的响应分析，确定食品的新鲜度。电子鼻检测系统的整体框图如图2所示。

图1 传感器信号检测电路

图2 检测系统整体框图

气体采样模块由三通阀和微型真空泵组成，由单片机(MCU)控制。气路包括检测和清洗两条通路，通过三通阀的开闭来切换不同的气路。在检测期间，三通阀打开，冰箱中的气体被抽入传感器气室。检测过程结束后，三通阀切换，室内新鲜空气被泵入气室，对传感器阵列进行清洗，直到达到传感器的基线。检测模块采集气体传感器阵列的响应信号，并通过串口向上位机传输数据。数据采集完成后，数据通过串口传输到上位机软件进一步分析处理。上位机软件绘制传感器随时间的响应曲线，将冰箱中的食物新鲜度为三个等级：新鲜，次新鲜和腐败。所设计的电子鼻检测系统的长宽高分别为10 cm，10 cm，6 cm。电子鼻检测系统体积很小，故非常适合用于家庭环境中的冰箱食物新鲜度检测。

1.3 电子鼻系统软件设计

软件设计包括上位机和下位机软件两部分组成。下位机通过串口与上位机通讯，由STC15W408AS单片机控制，在Keil for C51平台上使用C语言进行编写。下位机的程序流程图如图3(a)所示，主要实现传感器阵列控制、传感器信号采集、检测与清洗气路的切换等功能。上位机软件，采用LabVIEW平台编写，用于对下位机的采样参数进行设置，对传感器的信号的显示、存储和分析，起到操作者与系统交互的作用。上位机软件的界面如图3(b)所示。

图3 下位机软件流程图与上位机软件界面

1.4 食品新鲜度评价

由于冰箱中存储的食品种类复杂，不仅食物的种类多，还存在食物的混合放置以及生食熟食等问题，为了初步验证电子鼻系统的有效性，提高实验效率，本文选取了三种代表性的食物作为实验对象：猪肉，韭菜和香蕉，对冰箱中放置单一食品进行了测试。将食物放置在冰箱的冷藏室中(4℃)进行测试。实验步骤如下所述。

冰箱门的开闭会使传感器的响应值产生波动，因此每次食物测量期间都保持冰箱门关闭。在进行每次食物测量之前，首先使用活性炭吸收冰箱内部的异味。当开始食物测量之前，先将食物放置在冰箱中1 h，让食品本身的气体挥发并均匀分布在冰箱的冷藏室中。MOS气体传感器长时间暴露在目标气体中，可能会出现钝化失活的现象，同时会降低传感器的使用寿命。故在每次抽取食物气体检测完成后，抽取室内新鲜空气清洗传感器阵列。通过多次试验确定系统的检测时间和清洗时间。根据实验结果，发现15 min冰箱内气体采样时间足以使传感器阵列的响应值达到稳定；而45 min的清洗时间，即使在目标气体浓度较高的状态下传感器阵列也能恢复到基线。因此，最终的检测和清洗过程所需的总测量时间为60 min(采样15 min＋清洗45 min)。考虑到冰箱冷藏室中食物的腐败速度较慢，以一天两次的实验频率记录测试数据。

为了验证电子鼻对冰箱食品新鲜度评价的可靠性，本文将电子鼻检测的结果与人为感官评价结果进行了比较。人为感官评价通过食品的颜色、气味和质地等感官特征来确定食品新鲜度[14－16]，具体评价标准如表1所示。人为感官评价相比于其他标准食品新鲜度评价方法，具有无需仪器辅助、便捷、简单和快速的优势。根据表1，选取了三名训练有素的感官评价人员来判断每种食物的新鲜程度，人为感官评价的结果是本研究实验中食物新鲜度的参照标准[17]。

表1 食品人为感官评价标准

2 结果与讨论

2.1 传感器阵列标定

每个商业化的MOS传感器都有自己的标准数据，包括检测范围，检测下限和对不同气体的敏感度，但是食品测试实验中实际使用环境和出厂标定的环境可能会存在差异。为了验证MOS传感器阵列的功能及其对目标气体的响应，使用不同浓度的标准气体对传感器阵列进行测试。根据食品腐败过程中产生的特征气体，本研究择了氨气，硫化氢和乙醇气体来测试传感器阵列。在每个浓度下进行三次重复测试，以研究传感器的可重复性。

图4 传感器阵列标定曲线

使用氨气对传感器S1进行测量，用高纯度氮(＞99.9%)将标准氨气(1 990×10－6)稀释成 10 ×10－6，20 ×10－6，30 ×10－6，40 ×10－6和 50 ×10－6；使用硫化氢对传感器S2进行测量，用高纯度氮将标准硫化氢(54 ×10－6)稀释 1.08 ×10－6，2.16 ×10－6，3.24 ×10－6，4.32 ×10－6和 5.40 ×10－6；使用无水乙醇配制标准浓度为 5 ×10－6，10 ×10－6，15 ×10－6，20 ×10－6和 25 ×10－6的酒精，对传感器S3进行标定。传感器阵列的标定结果如图4所示，图4(a)、4(b)、4(c)分别表示对氨气、硫化氢和乙醇的响应曲线。通过标定曲线可以看出，所设计的传感器阵列对三种目标气体具有良好的响应效果，并且能很好的区分不同浓度的目标气体。

2.2 食品检测

从市场购买新鲜的猪肉、韭菜和香蕉约100 g～200 g，使用装满冰块的聚乙烯盒将新鲜食品立即运送到实验室。所有的新鲜食品都储存在冰箱的冷藏室中。实验所用的冰箱由合肥美菱公司提供。将传感器阵列的响应结果与感官评价小组的判别结果进行比较，以评价食物的新鲜度。

2.2.1 肉类货架期分析实验

图5是猪肉在冰箱冷藏室储存时，MOS传感器阵列响应峰值随时间的变化曲线。新鲜猪肉从当地市场购买，并储存在冰箱的冷藏室中(4℃)。将猪肉放置在冰箱冷藏室中，每天记录2次传感器阵列的峰值响应(早上10：00和晚上22：00，每次测量间隔12 h)，连续测量7天，绘制猪肉在冰箱中储存时从新鲜到腐败状态下的响应曲线，如图5所示。同时感官评价小组每天打开冰箱，对食品的新鲜状态打分，给出食品的新鲜度划分。从图5可以看出，在第2天的时候，猪肉已经变为次新鲜状态，第4天猪肉开始腐败。

图5 猪肉的传感器峰值响应曲线

图6 韭菜的传感器峰值响应曲线

2.2.2 蔬菜货架期分析实验

类似的，对韭菜进行上述相同方案的实验。绘制出韭菜的传感器峰值响应随时间变化曲线，如图6所示。与猪肉相比，韭菜的腐败速度相对较慢。因此，每天只记录1次传感器阵列的峰值响应(早上10：00)，一共测试了10天的时间。韭菜在新鲜状态下也有比较浓的韭菜味，所以传感器S1和S2在新鲜状态下得响应值也比较高[18]。在冰箱的冷藏室中储存期间，前3天基本保持新鲜状态，而直到第7天韭菜才开始腐败。图6中新鲜度的划分是感官评价小组给出的识别结果。

2.2.3 水果货架期分析实验

香蕉的传感器阵列峰值响应曲线如图7所示，对在冰箱冷藏室中储存的香蕉每天测试2次(早上10：00和晚上22：00，每次测量间隔12 h)，一共测试了6 d。与猪肉、韭菜相同，香蕉新鲜度的区分仍然以感官评价小组为标准。香蕉在腐败过程中主要挥发乙烯、乙醇[19]，故传感器S3(对酒精敏感)响应值变化明显。

图7 香蕉的传感器峰值响应曲线

2.3 食品新鲜度识别分析

为了更加准确的识别冰箱中食品的新鲜程度，采用线性判别式分析LDA对三种食品的新鲜程度做进一步的区分。LDA是有监督的学习算法，通过将高维数据投射到低维空间，实现投影后数据类与类之间的方差最大，而类别内数据的方差最小[20]。即投影后希望每一种类别数据的投影点尽可能的接近，而不同类别的数据的类别中心之间的距离尽可能的大，以达到抽取分类信息和压缩特征空间维数的效果。

图8 食品新鲜度的LDA判别结果

结合传感器阵列的响应与新鲜度人为感官结果，对猪肉、韭菜和香蕉三种食物的新鲜度进行训练，选择了传感器阵列的响应基线、响应峰值和响应时间作为特征值，采用LDA算法进行相应的新鲜度判别。食品的三种新鲜度划分结果如图8所示。从LDA识别结果可以看出，三种食品新鲜度能得到较好的区分，但是对新鲜和次新鲜的区分仍有部分交叉，但是已经能够基本区分冰箱内食品的新鲜与腐败状态。

3 结论

本文提出了一种小型化的智能电子鼻系统，用于实现对冰箱中的食品新鲜度的无损、实时检测。通过选择合适的MOS气体传感器阵列，电子鼻检测系统可以测量氨、硫化氢和乙醇三种目标气体。为了验证系统的有效性，以人为感官评价作为食品新鲜度的判断标准，对猪肉，韭菜和香蕉进行了单一食品实验，将识别结果与感官评价小组比较。实验结果表明，设计的小型电子鼻系统可以初步的判断冰箱中单一食品存储时的新鲜度。然而冰箱中储存的食品环境复杂，目前仅选择了三种代表性的食品进行了验证，后续实验中，将进一步扩大食品实验范围，建立较为完整的冰箱食品新鲜度识别数据库。