唐大维

(抚顺市水利勘测设计研究院有限公司，辽宁 抚顺 113006)

水资源的供应及水质安全直接影响人类的生存环境，农业用地所占比例越大，越多的化学物质、营养盐、泥沙会随地表径流进入水体，导致氮素污染负荷增加直接威胁到人体健康[1]。目前非点源污染的研究多为单一流域污染物来源，而污染物迁移转化过程的研究较少，李巧[2]对奎屯河流域平原区水资源保护进行研究，表明农业非点源污染是该流域主要的污染源，森林覆盖率越高，水质越好；熊峰[3]研究发现动物粪便为主的农家肥成为江汉平原地下水中硝酸盐的主要来源；金赞芳[4]采用氮氧同位素示踪对SFNA流域硝酸盐污染进行研究，发现水体的硝酸盐主要来自大气输入、农业面源和城市生活污水。本文以浑河流域沈抚段为对象，对区域内旱季和雨季地下水中氮素污染物的分布、来源及迁移转化规律进行研究，以期为浑河流域生态建设以及制定水环境污染防治方案提供科学依据。

1 区域概况及采样方案

1.1 区域概况

浑河全长415.4km，流域面积1.14万km2，流经辽宁省七大城市，浑河流域沈抚段位于北纬41°41′～42°02′和东经123°33′～123°55′之间，平均海拔468m，流域面积605.25km2。受温带半湿润和半干旱的大陆性季风气候影响，该流域春秋季干燥多风，夏季炎热多雨，冬季气候寒冷，年平均降雨范围为680～890mm，多年平均蒸发量为710mm；受地形和气候条件的影响，区域内降水分布并不均匀，每年6—8月降雨量达年降雨总量的75%～85%。

1.2 采样方案

地下水的采集运用网格布点法[5]，2017年12月(旱季)和2017年7月(雨季)分别采集56个地下水样品，冷藏保存进行硝酸中氮氧稳定同位素的测定，通过Hach便携式水质分析仪测定样品的COD、盐度(SAL)、总溶解性固体(TDS)、电导率(EC)、氧化还原电位(OPR)等，并记录水深和采样的土地利用类型。

2 浑河流域地下水氮素迁移规律研究

2.1 地下水污染研究

浑河流域沈抚段旱季地下水总氮的平均浓度为14.72mg/L，前大背村地区污染最严重，总氮含量达到最高53.79mg/L；95.14%的地下水中总氮含量超出GB3838—2002《地表水环境质量标准》规定的V类水质限值，表明该流域地下水受氮素污染严重。浑河流域沈抚段雨季地下水中总氮的最大值为28.28mg/L，平均含量为15.02mg/L，93.22%的地下水中总氮含量超出GB3838—2002规定的V类水质，表明该流域地下水受氮素污染比较严重。

表1 理化指标与各种形态氮含量的相关性分析

注：“*”相关性在0.05级别上显著(双尾)。

浑河流域沈抚段旱季地下水硝态氮浓度变化范围为0.44～43.16mg/L，平均浓度为11.86mg/L，硝态氮含量的超标率为36.28%。东北部地下水硝态氮含量明显高于西北部，表明该地区地下水硝态氮含量分布并不均匀。浑河流域沈抚段雨季地下水中硝态氮的浓度变化范围为0.033～9.918mg/L，平均浓度为2.424mg/L，符合世界卫生组织饮用水标准(10mg/L)。对比雨季和旱季地下水中硝态氮的含量可以看出，旱季硝态氮的含量高于雨季，主要是雨水对地下水中硝态氮有稀释作用，同时沈抚段城镇化建设使得农业面源减少，地下水中硝态氮的浓度逐渐降低。

浑河流域沈抚段旱季地下水中亚硝态氮的平均含量为0.32mg/L，但是南部地区地下水中亚硝态氮污染严重，其中拉古满族乡地区亚硝态氮含量高达3.42mg/L，亚硝态氮进入人体会产生致癌性的亚硝胺类物质，相关部门应引起重视。浑河流域沈抚段雨季地下水中亚硝态氮的平均含量为0.15mg/L，低于世界卫生组织标准(3mg/L)，表明雨季该流域地下水中亚硝态氮处于安全水平。

浑河流域沈抚段旱季地下水氨氮浓度的最高值为0.631mg/L，平均浓度为0.050mg/L。其中，浑河流域82.5%的地下水中氨氮含量属于GB/T 14848—93的Ⅰ类标准；养树村、三人沟村、友爱村的氨氮含量为Ⅲ类标准；山城子村、李相村、东台村以及烟台村的氨氮含量为Ⅳ类标准；王滨村和后康村地下水污染比较严重，氨氮含量属于Ⅴ类标准。浑河流域沈抚段雨季地下水中氨氮的最大值为0.641mg/L，平均含量为0.069mg/L。其中，61.5%地下水样品中氨氮含量达到GB/T14848—93的Ⅱ类标准；34.1%地下水样品中氨氮含量达到GB/T 14848—2017《地下水质量标准》规定的Ⅰ类标准；上寺村地下水中氨氮含量为Ⅴ类标准。

2.2 地下水氮素污染影响因素研究

2.2.1 水中理化指标与氮素相关性研究

分别对旱季和雨季地下水中理化指标与三氮含量进行分析，得到spearman相关系数，见表1[6]。可以看出水体理化指标与水质指标有着紧密联系。旱季，COD与亚硝态氮呈负相关，与氨氮、硝态氮、总氮呈正相关；SAL，TDS与硝态氮呈负相关，与氨氮、亚硝态氮、总氮呈正相关；EC与亚硝态氮、总氮呈负相关，与氨氮、硝态氮呈正相关；OPR与氨氮、硝态氮呈负相关，与亚硝态氮、总氮呈正相关；pH与亚硝态氮呈负相关，与氨氮、硝态氮、总氮呈正相关；温度与硝态氮呈负相关，与氨氮、亚硝态氮、总氮呈正相关。总体看来，ORP对地下水中氨氮和总氮污染有较大影响，水体中的氧化还原电位越高，地下水中氨氮和总氮的含量也越大，pH越大，水体酸性越弱，对亚硝态氮的削减效果也越明显。

雨季，COD与亚硝态氮、总氮呈负相关，与氨氮、硝态氮呈正相关；SAL，EC与氨氮、亚硝态氮、硝态氮、总氮均呈正相关；TDS与硝态氮呈负相关关系，与氨氮、亚硝态氮和总氮呈正相关关系；ORP与氨氮和亚硝态氮呈正相关，与硝态氮和总氮呈负相关；pH与亚硝态氮呈负相关，与氨氮、硝态氮、总氮均呈正相关；温度与氨氮、亚硝态氮、硝态氮、总氮均呈负相关。总体而言，各项理化指标对地下水氮素污染的影响较小，但TDS增加，会导致地下水硝态氮污染加重，而升高温度会明显降低水体氨氮的污染。

2.2.2 土地利用类型与氮素相关性研究

本研究分别对旱季和雨季各次级流域土地利用类型面积所占的比例与三氮含量进行分析，得到spearman相关系数，见表2。可以看出，土地利用类型与水质指标之间存在紧密相关性。旱季，村镇用地类型，地表水与亚硝态氮、氨氮和硝态氮均呈正相关；草地与亚硝态氮、氨氮呈正相关，与硝态氮呈负相关；林地与亚硝态氮、氨氮和硝态氮呈负相关；耕地与亚硝态氮呈负相关，与氨氮、硝态氮呈正相关。雨季，村镇用地类型和地表水与亚硝态氮、氨氮、硝态氮均呈正相关；草地与亚硝态氮呈正相关，与氨氮、硝态氮呈负相关；林地与亚硝态氮、氨氮、硝态氮均呈负相关；耕地与亚硝态氮呈负相关，与氨氮、硝态氮、呈正相关。

总体而言，村镇和耕地用地类型是导致地下水硝态氮污染的主要因素，表明人类活动会增加地下水中硝态氮的负荷；地表水与地下水的相互补给是造成地下水亚硝态氮污染的主要原因；草地是导致旱季地下水氨氮污染的主要影响因素，可能是由于动植物遗体等发生氨化作用，并渗透进入地下水，进而增加了地下水的氨氮负荷；林地用地类型可有效削减地下水中的氨氮污染；村镇用地类型是导致雨季地下水氨氮污染的主要因素；而亚硝态氮与各种土地利用类型均无显著相关性。

表2 土地利用类型与各种形态氮含量的相关性分析

注：“*”相关性在0.05级别上显著(双尾)。

2.3 地下水氮素污染来源解析

为了进一步揭示地下水氮素污染的迁移转化机理，通过水化学分析及氮氧同位素对地下水氮素迁移方向进行判断，利用如下公式[7- 8]确定每种来源的相对重要性：

δ15N=fsewδ15Nsew+fferδ15Nfer+fsonδ15Nson+ε1

(1)

δ18O=fsewδ18Osew+fferδ18Ofer+fsonδ18Oson+ε2

(2)

fsew+ffer+fson=1

(3)

式中，δ18O(δ15N)、δ18Osew(δ15Nsew)、δ18Ofer(δ15Nfer)和δ18Oson(δ15Nson)—分别为来源于污水或人畜粪便排放、农业施肥、土壤有机氮的硝酸盐稳定同位素值；fsew、ffer、fson—分别为来源于污水或人畜粪便排放、农业施肥、土壤有机氮的硝酸盐所占的比例；ε1、ε2—表示反硝化作用中氮和氧的富集因子。

图1 雨季硝酸盐氮氧同位素特征值

图2 旱季硝酸盐氮氧同位素特征值

3 结语

以浑河流域沈抚段为对象，对区域内旱季和雨季地下水氮素污染物的分布、来源及迁移转化规律进行研究，主要得出以下结论：

(1)该流域地下水氮素污染较严重，旱季硝态氮化32mg/L和硝态氮(11.74mg/L)的含量均明显高于雨季(0.16mg/L，2.40mg/L)，其他氮素的含量均表现为旱季低于雨季。

(2)水中各项理化指标对地下水氮素污染的影响较小，但TDS增加，会导致地下水硝态氮污染加重，而升高温度会明显降低水体氨氮的污染。土地利用类型是地下水中氮素污染的主要影响因素，其影响排序为：林地<草地<地表水<村镇<耕地。

(3)旱季和雨季地下水硝酸盐的主要来源分别为污水或人畜粪便排放和降雨或农业施肥，其贡献率分别为80.754%和71.397%。