滕 昱

(辽宁省大连水文局，辽宁 大连 116023)

实验室的检测数据将用于评定水样品质、说明水样组成、评价水体的污染状况，或用作制订某项规划或设施的依据。因此，控制分析质量、保证分析结果的准确性是实验室工作的重要环节[1- 2]。

实验室质量控制考核工作是水利部七项制度全面考察和检验实验室综合水平和业务能力的措施之一。根据《全国水利系统水质监测实验室质量控制考核(比对试验)工作方案(2011—2013年度)》的要求，开展实验室精密度偏性分析试验，以确保质量控制工作顺利进行[3]。通过精密度偏性试验，分析产生误差的来源以及数据的准确性，并对检测人员的分析水平进行评价。

连续流动注射法测定COD相比传统国标法具有自动化程度高、分析耗时短、试剂使用量低、对环境友好等优点[4]。但目前国内连续流动注射法测定化学需氧量并没有得到广泛的应用，仅在环境中部分类别的地表水开展了分析[5- 6]，其原因主要是考虑消解时间短，可能结果会低于手工方法。本文通过采用连续流动注射法测定COD，并对其精密度偏性试验进行分析，全面系统的评价该分析方法能否使用于实验室分析以及操作人员基本实验能否达到要求。

1 实验方法

将H2SO4-Ag2SO4-K2Cr2O7三种溶液以及水样通过蠕动泵混合均匀，并通过空气电磁阀将混合液以气泡间隔开，混合均匀后的液体在硫酸银的催化作用下经150℃加热池消解约20min。由于水样中的有机物被重铬酸钾氧化导致六价铬减少，其减少量与样品COD值成正比，通过比色模块于420nm处连续测定样品的吸光度。样品测定流程如图1所示。

图1 连续流动分析-分光光度法测定水中化学需氧量流程图

2 仪器与试剂

2.1 实验仪器

AA3型连续流动注射分析仪：配自动进样器、COD化学分析模块、比色模块和数据处理系统；天平：精度为0.0001g；一般实验室常用仪器和设备。

2.2 试剂

重铬酸钾储备液：溶解7.4g重铬酸钾于400mL硫酸中，冷却至室温，用硫酸稀释至1000mL，密封后于干燥器中储存。

硫酸银储备液：溶解57g硫酸银于200mL硫酸中，冷却至室温，用硫酸稀释至1000mL，密封后于干燥器中储存。

消解液：取75mL重铬酸钾储备液和125mL硫酸银储备液，混匀后用硫酸稀释至1000mL，密封后于干燥器中储存。需注意此溶液有极强的腐蚀性，使用过程中必须仔细操作。如果沾到皮肤上要立即用大量冷水清洗。

硫酸汞溶液：溶解7.4g硫酸汞至50mL纯水中，加入10mL硫酸，然后用纯水稀释至1000mL。

3 实验内容与要求

3.1 化学需氧量COD标准曲线率定

标样浓度自配，以化学需氧量(COD)标准溶液(GNM-SCODCR- 004- 2013，浓度1000μg/mL)为标准使用液，配制标线系列(10.0、40.0、80.0、140.0、200.0mg/L)进行分析，计算峰高与浓度(mg/L)的关系曲线与相关系数，并对曲线进行截距检验。

3.2 溶液的配制

(1)空白溶液：采用与配制溶液时使用相同的纯水。

(2)0.1C溶液：标准曲线最高浓度的0.1倍，浓度为20.0mg/L。

(3)0.9C溶液：标准曲线最高浓度的0.9倍，浓度为180.0mg/L。

(4)天然水样：选取具有代表性的水样。

(5)加标天然水样：在100mL容量瓶中，加入天然水样，再加入4.00mL化学需氧量标准溶液(浓度1000μg/mL)，天然水样定容至100.00mL。

(6)统一标样：国家有证标准物质中心购买的化学需氧量标准物质(编号2001115)，化学需氧量保证值为59.8mg/L(不确定度±4.5)。

对以上6种溶液，每次各2份，共6批进行分析[7]。

4 结果与讨论

4.1 合理性检验

截距检验：如图2所示，连续流动注射法测定的6批样品的化学需氧量标准曲线相关系数r均大于0.999，截距对零检验均合格(t

图2 流动注射测定6批样品的化学需氧量标准曲线

准确度检验：连续流动注射法测定国家有证标准物质的COD结果见表1。由表1可知对化学需氧量标准物质连续测定12次的相对误差为-1.59%，结果合格。

变异显著性检验：通过对批内变异a，批间变异b和F值进行计算结果见表2，从表2中可以看出对0.1C，0.9C，天然水样，加标天然水样以及统一标样进行F检验，五组数据的b/a值均小于F0.05，为无显著性变异(NS)。

表1 国家有证标准物质测定

总标准差检验：对五组溶液(0.1C、0.9C、天然水样、加标天然水样以及统一标样)的总标准差(St)与各相应浓度的5%或检出限两者的最大值(w)进行比较发现，其St值均小于w，总标准差检验合格，见表2。说明本分析方法的具有良好适应性，并且操作人员本分析方法的掌握比较熟练。

空白批内标准差及零浓度标准差：每批样品均同时进行空白样分析，每次为平行双样，经计算化学需氧量空白批内标准差Swb=0.1937，零浓度标准差为0.2740，检测限为1.06mg/L，见表3。

回收率检验：由表4可以看出，6批水样平均加标回收率均在95%～105%之间，即回收率检验合格[8]。

4.2 质控图分析

对天然样品每天平行分析2份，重复试验达20个数据。最后计算出化学需氧量的质控水样浓度的平均值X，标准偏差S；通过计算，确定其质控图的中心线CL，上、下辅助限UAL，上、下警告限UWL，上、下控制限UCL，并以监测次数为横坐标，水样浓度为纵坐标，绘制化学需氧量质控图，结果如图3所示。

表2 变异显著性及总标准差检验

表3 空白批内标准差及零浓度标准差

表4 水样加标回收率 单位：mg/L

图3 连续20d测定COD质量控制图

由图3可知，化学需氧量落在X±S范围内的点数为16个，占总数的80%，钙落在X±2S警告限范围外仅1个点，为正常情况。没有出现连续7点偏向中心线同侧，未出现连续7点递升或递降的现象，表明检测结果质量正常，无离群值，符合质控图要求。

5 结语

通过以上分析可以看出，采用连续流动注射法检测COD产生的随机误差和系统误差均较小，空白检测限较低，分析数据质量较高。化学需氧量控制水样的检测均在受控状态下，质控数据合理，质量控制图合格。说明本实验室内不存在影响分析结果准确性的因素，分析中不存在明显的系统误差，说明连续流动注射法测定COD结果准确可靠，具有良好的推广应用前景。