黄晗阳, 姜 红

(中国人民公安大学, 北京 100038)

0 前言

塑料拖鞋是犯罪现场经常出现的物证。犯罪分子作案时常因为摩擦碰撞而遗留下塑料拖鞋鞋底颗粒，其成分包含树脂、助剂及填料等[1]。目前，法庭科学中检验塑料的方法很多，用来检验塑料拖鞋的方法主要有：扫描电镜/能谱法[2]、X射线荧光光谱法[3]等。其中，利用红外光谱法对样品进行检验取得了令人满意的实验结果。

通过红外光谱图中吸收峰的峰数、峰位、峰形的不同以及不同吸收峰的相对峰高比可对不同厂家的塑料拖鞋样品进行区分，为警方提供线索，帮助警方更加快速、准确地侦破案件。

1 实验设计

1.1 实验仪器及条件

实验仪器：Nicolet-6700傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔公司)、Smart Performer采样器。

实验条件：扫描次数为32；分辨率为4 cm-1；波数为4 000～600 cm-1。

1.2 实验样品

不同厂家、不同品牌、不同颜色的塑料拖鞋样品53个(见表1)。

表1 塑料拖鞋样品表

表1(续)

2 实验过程

2.1 实验方法

将样品剪成0.3 cm×0.3 cm的碎片，用酒精棉擦拭后,放置在Smart Performer采样器中采用反射法进行检验。

2.2 重现性实验

选取5号样品剪取一块0.3 cm×0.3 cm的检材，利用反射法，于同一实验条件下，采用红外光谱法对同一样品反复测定5次。

2.3 最小检出量实验

将5号样品切成大小分别为1 cm×1 cm、0.5 cm×0.5 cm、0.4 cm×0.4 cm、0.3 cm×0.3 cm、 0.2 cm×0.2 cm的样品碎块，分别对其进行检测。

2.4 红外光谱法检验塑料拖鞋鞋底的可行性研究

从53个样品中抽取5个不同品牌塑料拖鞋鞋底样品(3号、4号、8号、9号、10号)，利用红外光谱仪分别进行可行性检验。

3 结果与讨论

3.1 重现性实验结果

对5号样品在相同条件下，测定5次，其红外光谱图中的吸收峰的峰数、峰位及峰强都大致相同(见图1)。因此，决定使用这种方法对塑料拖鞋鞋底进行比较研究，以取得更为准确、客观的实验数据。

(a) 第1次

(c) 第3次

(d) 第4次

(e) 第5次

3.2 最小检出量实验结果

通过对5个大小不同的5号样品进行实验后可得出：当检验尺寸小于0.2 cm×0.2 cm时，获得的红外光谱图有明显变化；当检验尺寸大于等于0.3 cm×0.3 cm时，谱图峰形基本一致。因此，可以确定使用红外光谱法对塑料拖鞋鞋底进行检测的最小检出量为0.3 cm×0.3 cm。

3.3 可行性研究实验结果

对5个不同样品(3号、4号、8号、9号、10号)的红外光谱图进行比较分析可以发现，5个不同材质样品的红外光谱图在吸收峰的位置、高度和峰强上存在着显著差别(见图2)。证明利用傅里叶变换红外光谱法检验塑料拖鞋鞋底是可行的，可以区分不同品牌、材质的塑料拖鞋鞋底。

3.4 塑料拖鞋鞋底样品的分类

目前，常见的塑料拖鞋鞋底主要成分为聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯等。不同的厂家会根据其生产的塑料拖鞋性能的不同，添加一些填料，起到降低成本、帮助改进塑料品质并构成塑料相关组分的作用。常用的填料主要有碳酸钙、硫酸钡和淀粉等。根据乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚氯乙烯的光谱吸收峰的不同，可将塑料拖鞋鞋底分为两大类(见表2)。

(a) 3号样品

(b) 4号样品

(c) 8号样品

(d) 9号样品

(e) 10号样品

表2 样品的分类结果

由表2可见：第I类乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类[4](见图3)，共14个样品；第II类聚氯乙烯类(见图4)，共39个样品。

选取第Ⅰ类样品中的1号(见图5)、7号(见图6)和47号(见图7)样品进行分析：7号样品在3 336 cm-1附近出现宽强吸收峰，在877 cm-1附近出现吸收峰；47号样品在1 016 cm-1附近出现强吸收峰；而1号样品没有上述两个峰值。填料淀粉的光谱吸收峰为3 362 cm-1、1 153 cm-1、1 080 cm-1、1 023 cm-1、935 cm-1和574 cm-1；碳酸钙的光谱吸收峰为873cm-1和850cm-1[5]；而在1 016 cm-1附近出现吸收峰为填料滑石粉中P—O键的伸缩振动吸收峰[6]。因此，可以根据填料的不同将第Ⅰ类样品进一步分为3组(见表3)。

图3 第 I类23号样品的红外光谱图

图4 第 II类6号样品的红外光谱图

图5 1号样品的红外光谱图

图6 7号样品的红外光谱图

图7 47号样品的红外光谱图

表3 第Ⅰ类样品的分组情况

由表3可见：第I-1组不含填料，共有3个样品；第I-2组含有淀粉与碳酸钙，共有5个样品；第I-3组含有滑石粉，共有6个样品。同样，也可以根据填料的不同将第II类样品进行分组。

在第I-2组中，各样品的成分相似度较高，可以根据样品相对峰高比的不同,将样品进一步加以区分。以30号样品为例，选取1 464 cm-1和1 023 cm-1两处乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与淀粉重叠区域吸收峰的相对强弱作为区分标准，峰高比H(1 461∶1 023)约为13∶5(见图8)，据此可以进一步细化第I-2组中样品的差异。

图8 30号样品的红外光谱图

3.5 不同品牌相近颜色的塑料拖鞋鞋底样品分析

图9 2号样品的红外光谱图

图10 6号样品的红外光谱图

图11 32号样品的红外光谱图

虽然不同品牌的塑料拖鞋鞋底主要成分都与醋酸乙烯酯的吸收带相符合，但因为助剂、填料等的用量并不完全一样，因此产品的成分会有细微差别，可以利用红外光谱仪加以区分。

3.6 同一品牌相近颜色的塑料拖鞋鞋底样品的分析

选取30号、47号、49号3个同一品牌不同颜色的塑料拖鞋鞋底样品进行分析比较，样品的红外光谱图见图12～图14。

图12 30号样品的红外光谱图

图13 47号样品的红外光谱图

图14 49号样品的红外光谱图

由图12～图14可以看出：3个样品在官能团区和指纹区的吸收峰的位置基本相近，说明同一个品牌相近颜色的塑料拖鞋鞋底的基本成分大致相同。红外光谱仪主要用于检测有机物，据此推测可能是因为同一品牌样品使用的是无机颜料，为了进一步区分可采用扫描电镜/能谱法或X射线荧光光谱法等方法。

4 结语

实验结果表明，利用红外光谱仪可以对53种不同的塑料拖鞋样品根据塑料的成分不同分为两大类：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类和聚氯乙烯类。对于同一类样品还可以根据填料的不同进行分组，而对每一组中的样品可以根据其相对峰高比的不同进一步区分。该方法简单、快速、准确，可以为民警破案提供重要线索，并且为定案提供确凿的证据。