陈延安,卢先博,张引龙

(上海金发科技发展有限公司，上海 201714)

0 前言

聚丙烯(PP)是最常见的塑料品种之一，其密度小、无毒无臭、耐溶剂性能好，被广泛应用于汽车、食品、快速消费品等行业。但是，由于PP的结晶度不高，因此刚性和耐高温性能不佳，大大影响其应用领域。例如在传统燃油车上，由于燃油燃烧发热，温度较高，因此对发动机周边材料的耐热性能要求较高，大部分都采用尼龙等工程塑料，而PP材料的高温性能不佳限制了其在发动机周边的应用。随着新能源汽车的发展，对动力系统周边材料的耐热等级要求下降，这就为PP在高温环境下的应用提供了可能，适当提高PP的高温性能即有可能满足新能源汽车用PP的耐热要求。如果可以提高PP的刚性和耐热性能，就可以扩展PP的应用领域，特别是在新能源汽车上的应用，为汽车轻量化提供新的材料方案。

目前，提高PP的刚性主要有以下2种办法：(1)采用矿物对PP进行填充改性，如滑石粉、碳酸钙(CaCO3)、晶须、硅灰石；(2)采用纤维对PP进行增强改性，例如短玻璃纤维或长玻璃纤维增强PP材料。这2种方法都属于物理共混改性。与常规矿物填充相比，采用玻璃纤维增强PP具有明显的优势。但是，就目前改性技术来说，玻璃纤维增强PP材料的耐热等级仍有待提高。因此，需要研究新的改性方法，在原有基础上进一步提高材料耐热水平。

传统意义的物理共混是塑料改性行业的常用方法，在此基础上，如果能够通过化学改性方法为PP的刚性提高开辟新的途径，就可能解决PP耐高温性能不良的问题。一般来讲，PP的轻度交联可以一定程度上提高材料刚性和高温韧性，这一结论可以认为PP分子量发生交联和缠结，在高温条件下分子链不易松弛和解缠结，从而具备一定的耐高温性能。常见化学交联PP的方法有两种，一是硅烷交联改性，二是过氧化物交联改性。笔者从硅烷交联和过氧化物改性两个方面对化学交联PP的研究进行总结，为新能源汽车用耐高温PP材料的开发和应用提供参考。

1 硅烷交联PP

硅烷交联聚乙烯是由Dow Corning公司在1972年发明的[1]，经过了几十年的快速发展，工艺路线也在不断的成熟，但归纳总结起来大致可分为两种，分别为一步法硅烷交联工艺和两步法硅烷交联工艺。一步法硅烷交联工艺法由BICC和Maillefer公司开发，也称为Monosil工艺[2]，具体步骤是将聚烯烃、硅烷、过氧化物引发剂、催化剂和其他类型的添加剂同时加入挤出机中熔融共混挤出，然后将成型制品经过水煮交联后即可得到最终制品。两步法硅烷交联工艺又称Sioplas E工艺，是由Dow Corning公司开发出来[3]。两步法硅烷交联工艺可分为两个过程，首先是接枝母料和催化剂母料的制备。接枝母料是在熔融挤出的过程中，以过氧化物为引发剂，将乙烯基硅烷接枝到聚烯烃大分子链上，接枝物切粒干燥后需要放在干燥的环境中存储。催化剂母料由催化剂以及一些其他类型的添加剂和聚烯烃熔融挤出后得到。两步法硅烷交联工艺的第二步是将制备好的接枝母料和催化剂母料按照一定比例再次在挤出机中熔融挤出，然后将成型制品水煮交联后即可得到最终制品。

以上两种方法都是针对聚乙烯进行硅烷交联，由于结构上的不同，PP存在侧甲基，分子链上叔碳原子在过氧化物的攻击下，C—C键发生β断裂，PP发生降解(见图1)。因此硅烷交联PP在技术角度应该着重考虑两个问题：(1)加工过程中使用的过氧化物不可避免地造成PP的降解，导致性能衰减；(2)从化学反应途径上看，都需要经过水煮过程，才能实现交联，工序复杂。

图1 PP降解示意图

硅烷交联聚乙烯技术方案已经非常成熟，并广泛应用于电线电缆行业。从二者区别来讲，PP与聚乙烯在结构上有所不同，聚乙烯没有侧基，而PP有侧甲基。与聚乙烯相比，在反应过程中PP分子链上的叔碳原子更易于发生β断裂而不是交联，这也是严重制约PP交联技术工业化的技术瓶颈。但是，对于交联PP的研究也一直没有停止，例如，DE BUYL F等[4-5]采用3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷(ATM)对PP进行交联。结果表明：ATM交联的玻璃纤维增强PP的高温性能可以与同玻璃纤维含量增强的尼龙6材料相媲美，材料可以不用水煮交联，即可有效提高刚性。在材料配方中可以不使用传统玻璃纤维增强PP配方中的接枝物等相容剂;同时，PP材料吸水率较低，可以用在木塑合金领域。这一报道为PP的高性能化提供了研究方向。

从化学反应途径来看，硅烷交联PP的步骤与聚乙烯相同，需要经过几个步骤，一般采用乙烯基硅烷，具体过程见图2(以ATM为例)。

首先，在过氧化物作用下，PP产生自由基，乙烯基硅烷与PP大分子自由基发生接枝反应；随后，接枝有硅烷的大分子聚合物在水分的存在下，硅氧键发生水解，产生硅羟基；最后，硅羟基在催化剂的作用下发生脱水反应，使聚合物发生交联。此过程最关键的技术点有两个：一是过氧化物会攻击PP分子链，在产生自由基的同时也会导致PP的降解，从而导致材料性能衰减；二是硅烷水解需要水分的存在，通常需要采用较长的水煮时间和较高的水煮温度，使水分从外部渗入材料内部，最终实现硅氧键的水解。

对于硅烷交联PP材料，目前国内外已经有大量的文献报告，CHAUDHARY B I等[6]研究了不同的自由基引发的功能性单体接枝到PP，以便在随后暴露于湿气时使聚合物交联，导致凝胶质量分数高达50%～60%。第一种方法使用过氧化物引发剂，将含有双键的三烯丙基三酸酯(TATM)接枝到PP上，随后在过氧化物的作用下，将硫醇丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)接枝到PP-TATM接枝物上。第二种方法是传统方法，采用过氧化物引发，将乙烯基三甲基硅烷(VTMS)接枝到PP上。第三种方法是先采用过氧化物引发VTMS接枝，随后再引发MPTMS接枝。研究表明：采用第一种方案最有利于PP的交联，材料中凝胶含量高达52%，但是需要采用两步添加。第二种方案简单可行，凝胶质量分数最高达到60%。第三种方案也可以达到60%的凝胶质量分数，工艺上也需要两步完成。

图2 硅烷交联聚丙烯工艺路线图

LI Z H等[7]采用傅里叶变换红外(FTIR)研究了硅烷接枝交联PP过程中工艺参数对交联反应的影响。结果表明：降低挤出机螺桶温度和剪切速率，提高喂料速度有利于提高硅烷接枝率，降低PP降解以及硅烷自聚的程度。

LIU N C等[8]研究了硅烷接枝PP粉体以及湿气交联PP的方法。研究了接枝配方和工艺条件对交联PP在加工过程中的平衡转矩和凝胶率的影响。结果表明：甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷(VMMS)接枝PP的凝胶率明显高于乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)接枝PP，而PP接枝过程中的降解率明显低于VTES。当以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂时，PP在接枝过程中仅发生轻微的降解，而以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂时，PP降解严重，特别是在较高的DCP浓度下。采用共接枝单体苯乙烯(St)可以大大提高交联PP的凝胶率，降低PP在接枝过程中的降解。

HU M等[9]研究了VTMS在等规PP(IPP)气相中的自由基接枝反应;研究了VTMS单体和引发剂浓度对硅烷改性样品接枝率、分子量和凝胶含量的影响;研究了第二单体St、马来酸酐(MAH)和界面剂(甲苯)的影响。此外，用FTIR对硅烷接枝反应进行了表征，并用热重法研究了硅烷交联样品的热稳定性。结果表明：VTMS可以气相方式接枝到PP上。接枝率随DCP和单体的浓度增加而增大。与DCP改性PP相比，VTMS接枝对PP的降解有一定的抑制作用;但当引发剂浓度较高时，抑制作用较小。将MAH和St作为第二单体加入到VTMS和PP的蒸汽接枝体系中，具有不同的效果:St对接枝体系的降解有一定的抑制作用，但是加入St会使VTMS的接枝率降低，从而降低交联PP的凝胶率;MAH的加入提高了VTMS的接枝率，与VTMS交联PP和交联PP-g-(VTMS-St)相比，凝胶率有了很大的提高。甲苯作为界面剂的加入对气相接枝过程也有一定的影响。热重分析结果表明，与PP相比，硅烷交联PP的热稳定性提高，而DCP改性PP的热稳定性降低。

SIRISINHA K等[10]研究了以CaCO3为填料的硅烷交联PP复合材料。以DCP为自由基引发剂，研究了VTMS与PP的熔融接枝反应，讨论了交联产物的热性能和力学性能。结果表明：硅烷接枝和PP降解两种反应同时发生。硅烷接枝和PP降解程度与反应温度、配方组成和填料用量密切相关。增加DCP质量分数(可达0.05%)可提高接枝率，但是，当自由基浓度超过一定程度时，主要反应是PP链断裂，这导致聚合物黏度急剧下降。与未接枝复合材料相比，硅烷交联产物具有更高的拉伸应力和模量。

WANG Z Z等[11]研究了硅烷交联PP材料的热性能和结晶行为。采用过氧化物先引发乙烯基硅烷接枝到PP骨架上，然后在温水中交联，制得硅烷交联PP，采用热重法和差示扫描量热法(DSC)研究了硅烷交联PP的热行为。热重法结果表明：用硅烷交联法制备的PP能显著提高其热稳定性。DSC测试结果表明：硅烷交联PP的结晶温度，即放热峰温度和起始温度均高于纯PP，但是交联前后材料的结晶度变化不大。

LIU H等[13]用BPO为引发剂， VTMS为接枝单体，St为共单体，在双螺杆挤出机中将硅烷接枝到PP主链上，然后在温水中交联，制备硅烷交联PP，尝试提高PP的熔体强度，在此基础上，偶氮二异丁酯作为发泡剂，滑石粉为成核剂，采用热压成型技术制备出具有良好分布、细小的发泡孔的PP发泡板材。结果表明：交联PP的熔体强度显著提高，而高温抗垂性和高温拉伸强度的提高都有利于泡孔的形成。DSC分析表明，与纯PP相比，硅烷交联PP的结晶温度升高，熔融温度和结晶度也相应提高。总之，硅烷交联PP是制备高熔体强度PP(HMSPP)的有效方法。

SIRISINHA K等[14]对硅烷接枝和交联PP/CaCO3复合材料进行了研究。采用VTMS和DCP在挤出过程对PP进行接枝改性。结果表明：在接枝过程中伴随着明显的PP链断裂，过氧化物浓度是决定接枝率和PP降解程度的主要因素。

例如上海金发科技在这方面也做了一些研究工作，在30份玻璃纤维增强PP材料中，采用硅烷交联后材料的高温拉伸强度比常规材料高10 MPa左右。同时采用硅烷主喂的方式比测喂更有利于提升材料的性能，并且便于加工。

从技术可行性上来讲，在抑制PP因过氧化物的攻击而发生降解的方法上，诸多文献均有研究报道[15-18]。St是文献中最常用来抑制PP反应型挤出过程中降解的助剂，但是，由于St属于危化品，性能不稳定，并且具有很大的气味，因此在实际生产中St并不是最优选项。

近年来，一些新的助剂也在不断报道。例如ZHANG Z J等[19]研究了在二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)存在下，采用三官能单体(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))在PP熔融接枝过程中分子量以及结构的变化。结果表明：在ZDMC的存在下，PP分子链的降解得到了明显的控制，并且在PP分子链上形成了较长的TMPTA侧链，直链结构较多；在没有添加ZDMC的条件下，PP发生明显的降解，并且PP分子链上只形成了较短的侧基，侧链的支化结构较多。

XING H P等[20]研究了二硫代氨基甲酸酯在过氧化物引发制备长链支化PP(LCB-PP)过程中的作用。结果表明：在PP上加入二硫代氨基甲酸酯有助于形成更长的支链，并且二硫代氨基甲酸酯结构中的离去基团(R)的化学结构对于调控过氧化物和多功能单体存在下PP熔融接枝反应起着关键作用。当R从二硫代氨基甲酸酯中脱除形成的自由基(如烯丙基或苄基自由基)比PP大分子自由基更加稳定时，二硫代氨基甲酸酯的存在可以减少PP由于休眠态物种的形成而产生的链断裂。在此情况下，接枝单体更倾向于在PP侧基上形成多点接枝，接枝单体也不易在PP侧基上形成均聚物，最终在PP骨架上形成比较均匀的长支链结构。

NI Q L等[21]研究了PP和多官能度丙烯酸酯(PFA)的存在下，MAH与PP的自由基引发接枝反应，研究了PFA和过氧化物引发剂浓度对接枝反应的影响。结果表明：PFA作为共聚单体能显著提高MAH接枝率，随着PFA与MAH摩尔比的增加，接枝率逐步增加。流变实验表明：随着PFA用量的增加，接枝PP的黏度也得到了提高。讨论了PFA存在下接枝的机理，表明PFA与PP大分子的反应性高于MAH，从而形成稳定的大分子自由基，抑制β分裂，有利于分支结构的形成。引发剂浓度越高，MAH接枝率越高，降解越严重。

DROOGHAAG X等[22]研究了几种不同分子结构的助剂对PP熔体功能化的影响，以N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、链引发-转移-终止剂(TMTDS)、十二烷基硫醇(DSH)和Raft链转移剂苯二硫代苯甲酸酯(BDTB)为研究对象，研究了这些助剂对MAH接枝PP挤出反应产物的接枝率、接枝结构和分子量等方面的影响。结果表明：NBS对MAH接枝率以及接枝过程中PP的降解都有很好的调控作用，接枝结构为绝大部分的饱和酸酐环和少量不饱和环。而其他助剂在保持分子量的同时，都不能提高接枝率。TEMPO的存在可以抑制PP的降解，但是同时也降低了接枝率。TMTDS的添加会降低接枝率，并且TMTDS在加工过程中可能发生分解，较高含量的TMTDS可以使PP发生交联。DSH和BDTB对于接枝过程中分子量的控制和接枝率都没有影响。总之，NBS是最佳选择。

HENRY G R P等[23]也研究了NBS在MAH接枝PP过程中起到的作用，发现NBS可以有效提高接枝率，并且最大程度上降低了PP的降解。

SHI D等[24]针对过氧化物引发MAH接枝PP过程中PP的降解问题进行了研究。采用有机纳米蒙脱土作为纳米反应器，利用蒙脱土的多层结构对自由基形成包裹。实验证明:这一方法可以明显提高MAH在PP上的接枝率，并且可以大大抑制PP的链断裂。

HUANG H等[25]研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PP过程中的降解。不同于传统自由基接枝方法，采用丙烯酰胺为引发剂通过固相接枝，可以同时实现高接枝率和低降解。接枝率大小依次是：丙烯酰胺>BPO>2，5-二(t-丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔(LPO)。

免水煮硅烷交联PP也是近年来研究的重点。例如，SONG G J[26-27]采用普通IPP在双螺杆挤出机中进行一步硅烷接枝交联，制备了用于发泡的HMSPP。以长链乙烯基不饱和硅烷为接枝单体， BPO为引发剂，St为助剂，微量水为交联催化剂，合成了HMSPP，考察了各种助剂在PP改性配方中的作用。结果表明：各助剂的比例，特别是BPO的含量对HMSPP的流动性有很大的影响，熔体质量流动速率(MFR)随着BPO含量的提高而下降。由于体系中有水的存在，IPP交联的同时也伴随着硅烷的接枝，最终生成了一步交联的IPP。St的加入有利于提高交联密度，同时抑制PP的降解。将制备的HMSPP用于发泡，发现材料的MFR很大程度上决定了发泡材料的泡孔尺寸、密度、均匀性以及闭孔率。平均大小和未闭细胞的数量减少，细胞密度增加。在反应途径上，与传统意义的水煮交联PP有较大差异，材料制备过程中加入了少量的水，乙烯基硅烷先和水发生水解反应，生产带有羟基化的乙烯基硅烷，随后发生缩合，形成带有羟基的双乙烯基硅烷。在过氧化物引发剂的作用下，与PP发生接枝反应并发生羟基缩合交联反应。这些反应过程都在挤出机内进行，无须外加水煮工艺，具有明显的技术优势。

诸多专利公开了室温交联聚乙烯的方法，室温下硅烷交联PP材料制备方法也在专利中有所报道。穆肖斌等[28-29]采用乙烯-醋酸乙酯共聚物作为催化剂的载体，载体的极性提升了催化剂的活性，实现室温交联；提出了一种加快硅烷交联聚乙烯塑料水解交联速度的方法:将塑料制品置于pH为1～6的酸性水溶液中进行水解交联反应，酸性水溶液可以使用醋酸、次氯酸、氯酸、三氯异氰酸脲水溶液的一种或者几种，酸性水溶液的温度为40～95 ℃，水解交联反应时间为2～20 h，而硅烷交联聚乙烯塑料制品在一般自然水中水解时间为48 h以上，该方法大大缩短了水解交联时间，节约了成本。段春来等[30]通过改变催化剂实现了室温交联，其关键技术在于采用过氧化酯类物质为水解缩合催化剂，它比传统的有机锡类催化剂的活性更高，在自然条件下即可实现交联。汪根林等[31]提出了一种室温交联聚乙烯方法，其特点在于采用吸水剂氯化镁、氯化钙、氯化铝等将水分子引入材料内部，从而实现了室温交联；开发的材料在23 ℃下停放24 h，交联度可以达到65%。王舫等[32]提出了一种硅烷快速交联聚乙烯电缆料的方法，其特点在于采用了交联活化剂二甲基丙烯酸酯、磷酸三烯丙酯等，可以加速交联固化反应，在室温实现交联。苏桂明等[33]提出了一种室温交联聚乙烯的方法:改变催化剂体系，采用无毒钛酸酯类衍生物作为催化剂，因此相比于传统有机锡重金属催化剂具有显著的环保效果；同时引入了多元醇衍生物交联促进剂，多元醇衍生物本身具有一定吸湿性，与钛酸酯并用时能起到协效催化的效果，因此即使在冬天气温和相对湿度较低的情况下，仍具有较快的自然交联速度。该方法具备环保和低成本的效果。祁建强等[34]提出了一种用于室温交联的聚烯烃硅烷交联催化剂母粒及其制备方法，其特点在于使用的催化剂二月桂酸二丁基锡或者是金属复合羧酸盐或者二者按照1∶(0.1～10)质量比的混合物在较宽的温域范围内都有催化作用，因此可以实现室温交联。曹德明等[35]提出了一种室温硅烷交联聚烯烃及制备方法，其主要特点在于在材料中加入了能够在加工过程中产生水的产水剂，如氧化锌和硬脂酸、三聚氰胺甲醛树脂干胶粉、磷酸二氢钠，这些产水剂都可以在加工过程中受热产生水，从而无须通过高温水煮来实现水分的渗入，实现了室温交联。

2 过氧化物交联PP

过氧化物是常用的交联剂，常常用于橡胶硫化。实际上，过氧化物也可以用于塑料的交联，通过过氧化物对聚合物分子链的攻击，产生自由基，从而形成交联点，其实质的交联机理与橡胶交联基本相同。但是，由于PP分子链上存在叔碳原子，在交联过程中过氧化物分解产生自由基，容易攻击叔碳原子，夺取叔氢原子而造成PP分子链的断裂，因此实际过程中大分子自由基的交联和降解同时发生，而且在低自由基浓度下降解往往占优势，难以得到满意的交联效果。为了抑制分子链降解，促进交联，一些多官能团单体作为助交联剂常常用于PP的过氧化物交联体系。常用的多官能团单体有：二乙烯基苯(DVB)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙基氰尿酸酯(TAIC)等。通过它们的双键与大分子自由基发生加成反应生成较为稳定的自由基，使其更容易发生自由基双基偶合形成交联结构[36-38]。

OZOLS K E等[38]研究了过氧化物交联PP过程中，4-乙烯基苯甲酸-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化合物(VBTEMPO)起到的作用。研究表明:VBTEMPO的加入有效地抑制了PP的降解，并且极大程度地促进了PP的交联，采用均聚PP交联后材料的凝胶质量分数高达90%，呈现出热固性特征。

CHODAK I等[40]研究了过氧化物引发的PP交联反应。采用过苯甲酸叔丁酯为主交联剂，硫脲为共交联剂，研究发现加入硫脲可以明显提高材料中的凝胶含量。

YU Q等[41]采用过氧化物对IPP和间规PP(SPP)的交联进行了实验研究。结果表明：两种聚合物具有相似的交联行为，其中IPP具有较高的交联效率。电子自旋共振(ESR)测试表明，过氧化物自由基对IPP和SPP链的攻击发生在同一位置，产生了类似的光谱结构。然而，在相同的过氧化物浓度和温度下，SPP中的自由基浓度低于IPP中的自由基浓度。这可能是由于自由基的空间位阻造成的亲核作用导致的。低浓度的自由基被认为是导致在SPP体系中发现的较低的交联效率的原因。这两种聚合物的交联是由温度、过氧化物类型和浓度决定的。交联动力学表明，初始胶凝速率随过氧化物浓度和温度的增加呈线性增加。同时还观察到，在较高的过氧化物浓度水平下，会同时发生明显的降解和其他副反应，最终在聚合物网络的结构中引入羰基和不饱和基团。

BOUHELAL S等[42]以DCP为引发剂，在硫黄和硫化促进剂的作用下制备了交联PP。研究了熔体中自由基对聚合物改性的影响。结果发现，交联改性前后PP的结晶度基本不变，但片层厚度略有减小。与未改性材料相比，交联PP的冲击强度有了很大的提高。对所研究的交联剂而言，改性后的IPP呈现出从脆性转变为延展性行为的转变。

SENGUPTA S等[43]介绍了过氧化物引发的MAH与烯丙基助剂接枝PP的反应。采用的三烯丙基三甲酸钠(TAM)和磷酸三烯丙基(TAP)与MAH相容性好，任一助剂的加入对MAH在PP上的接枝率都没有明显影响。因此，可以通过助剂引发的交联来减轻PP降解带来的影响。

KLIMOVA M等[44]采用高含量的过氧化物二异丙苯为交联剂，γ射线辐射引发自由基制备了不同交联度的IPP。发现在-30～20 ℃，自由基衰减速率常数与交联速率无关，并从交联和降解同时存在的角度对结果进行了讨论。

3 结语

从硅烷交联PP和过氧化物交联PP两个方面对挤出反应交联PP进行了概括，着重分析了目前硅烷交联PP中存在的技术难题以及研究现状，主要是过氧化物引发自由基对PP分子链攻击而导致的降解，以及硅烷水解所需要的水煮工艺。抑制PP由于过氧化物的原因而引起的降解，主要采用小分子助剂与大分子自由基结合形成稳定自由基的方式，从而起到延缓自由基攻击或是失活的目的；室温硅烷交联PP则主要采用在材料体系中加入能产生水的小分子物质或者是开发新的催化体系来实现。

总之，交联聚乙烯的工艺和产品都比较成熟，而PP的交联还处于研究阶段，结合目前新能源汽车的材料需求，采用化学交联方法进一步提升PP的综合性能，无疑具有十分广泛的应用前景。