孟祥海 赵鹏 韩玉贵 张晓冉

1海洋石油高效开发国家重点实验室

2中海石油有限公司天津分公司

在聚合物驱配液过程中，配聚用水主要来源于水源井水或者生产污水，其含有的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等金属阳离子[1]造成了聚合物溶液黏度下降，其中Fe2+对聚合物溶液黏度影响最大[1-3]。为稳定聚合物溶液黏度，陆地油田常采用向配聚用水中添加络合稳定剂或氧化剂，通过与Fe2+发生反应，达到除铁稳黏的效果。常用的药剂主要有柠檬酸钠、尿素等络合稳定剂及H2O2、NaClO、Cl2、O3、KMnO4、Ca(ClO)2等氧化剂[4-5]。在渤海湾海上油田，主要采用向配聚用水中加入柠檬酸钠、尿素等络合稳定剂的方式去除Fe2+，在一定程度上达到了稳定聚合物溶液黏度、提高驱油效果的目的。但因络合剂去除Fe2+机理的限制，Fe2+仍然存在于地层油藏中，影响了聚合物驱油效果进一步的提高[6]。

在海上油田作业空间受限的条件下，通过对聚合物熟化阶段溶液性能进行研究，借鉴陆地聚合物驱油田采用的氧化剂除铁方法，优选评价一种能有效去除Fe2+的氧化剂（除铁剂），已成为海上油田聚合物驱迫切需要解决的问题。

1 实验

1.1 实验原料与仪器

实验原料包括硫酸亚铁铵、4%（质量分数，下同）NaOH溶液、0.15%邻菲罗啉溶液，以及NaClO、KMnO4和市售除铁剂HNC-03、TEC-02等除铁实验药剂；高抗盐超高相对分子质量（2 300×104～2 500×104）聚丙烯酰胺（聚合物），水解度23%～30%；氯化钠、氯化钾、盐酸、氢氧化钠、无水氯化钙、六水合氯化镁、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠等配聚模拟水配制药剂及去离子水。

实验仪器有尤尼柯UV-2802紫外可见分光光度计、DV-Ⅱ型布氏黏度计、Winner 2116大量程激光粒度分析仪、恒温水浴等。

1.2 实验方法

（1）配聚模拟水配制。采用氯化钠等配聚模拟水配制药剂和去离子水，按表1所示的主要离子浓度参数配制实验用配聚模拟水。

表1 配聚模拟水主要离子浓度Tab.1 Concentration of main ions in the simulation water used for polymer solution mg/L

（2）聚合物溶液配制和性能指标检测。根据渤海湾海上油田聚合物驱使用的聚合物特性和配聚用水水质指标要求，采用配聚模拟水配制质量浓度为2 000 mg/L的聚合物溶液，置于60℃恒温水浴中。以聚合物溶液黏度、溶解状态、线团尺寸等为指标检测、分析聚合物溶液熟化和老化阶段的基本情况。

采用DV-Ⅱ型布氏黏度计测定聚合物熟化各阶段的黏度，动态光散射（DLS）粒度分析仪测定聚合物线团尺寸[7]。

（3）Fe2+溶液配制和性能指标检测。采用配聚模拟水，先加入(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O（硫酸亚铁铵）来配制一定浓度的Fe2+溶液，再用4.0%的NaOH溶液调节pH值至7.5，将其作为除铁剂优选及性能实验配液用水。采用邻菲罗啉紫外可见分光光度法[8]检测Fe2+浓度（用于计算除铁率）。Fe2+测定方法参照HJ/T 345—2007《水质铁的测定邻菲啰啉分光光度法(试行)》，其原理是在pH=3～9的环境下，Fe2+与邻菲罗啉络合并显橙红色，其颜色强度与Fe2+含量呈线性关系。

2 聚合物溶液性能实验

聚合物溶液黏度和聚合物线团尺寸在熟化阶段的变化情况如图1、图2所示。

从图1可以看出，随着熟化时间的增加，聚合物逐渐溶解，在40～50 min左右聚合物溶液的黏度趋于稳定，约为60 mPa·s。分析图2可知，随着聚合物熟化过程的进行，聚合物分子不断溶解，分子之间相互缠绕，使得聚合物线团尺寸不断增加，在50min左右线团尺寸趋于稳定，约为32.6nm。

图1 聚合物溶液黏度随熟化时间的变化曲线Fig.1 Viscosity variation curve of polymer solution along with maturation time

图2 聚合物线团尺寸随熟化时间的变化曲线Fig.2 Size variation curve of the polymer coils along with maturation time

为进一步评价聚合物溶液长期热稳定性，待聚合物溶液熟化60 min后，将其分装密封，并置于60℃恒温水浴中分别老化1、3、5、10、20和30 d，检测、分析不同老化时间下聚合物黏度变化情况，实验数据如图3所示。

从图3可以看出，随着老化时间的增加，聚合物溶液的黏度呈逐渐下降趋势。老化10 d时，黏度下降至41.5 mPa·s；老化10 d以后，黏度下降速率明显变缓。

图3 聚合物溶液黏度随老化时间的变化曲线Fig.3 Viscosity variation curve of polymer solution along with ageing time

3 除铁剂优选与评价实验

3.1 除铁剂及其使用浓度优选

配制Fe2+浓度为30 mg/L的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，用4.0%的NaOH溶液调节pH值至7.5，各取200 mL至4个烧杯中，分别加入不同浓度的NaClO溶液、KMnO4溶液、市售除铁剂HNC-03和TEC-02，充分搅拌，反应15 min后用滤纸过滤，采用邻菲罗啉比色法测定过滤后溶液中Fe2+含量，计算除铁率[9]。实验温度60℃，实验数据如表2所示。

表2 除铁剂及其浓度对除铁率的影响Tab.2 Influence of Fe2+oxidant and its concentration on iron removal ratio %

从表2可知，氧化剂除铁率从高到低依次为KMnO4、NaClO、HNC-03、TEC-02。当 4种氧化剂浓度均为100 mg/L时，KMnO4除铁率为95.36%，NaClO为92.31%，此时KMnO4和NaClO基本上已将溶液中的Fe2+完全去除。实验过程观察发现：当溶液中投入KMnO4时，会迅速生成絮状沉淀，并且絮体沉降速率较其他3种氧化剂迅速；絮体生成速率从高到低的顺序为KMnO4、NaClO、HNC-03、TEC-02。虽然KMnO4除铁效果明显，但是KMnO4呈紫红色，加入配聚用水中会影响其色度；NaClO除铁效率与KMnO4相差不大且廉价易得，目前已在油田部分水处理领域有所应用。因此，综合考虑优选NaClO为除铁剂。

以除铁率为评价指标，将60℃条件下评价优选出的除铁剂NaClO进行使用浓度优化，实验数据如图4所示。

图4 不同浓度NaClO下的除铁率变化曲线Fig.4 Iron removal ratio variation cuver at different concentrations of NaClO

从图4可知，当除铁剂NaClO浓度达到70～80 mg/L时，除铁率增长速率逐渐减慢（曲线斜率逐渐减小）。因此，基于除铁率和成本考虑，确定除铁剂最优浓度为80 mg/L。

3.2 除铁剂使用温度与反应时间优选

基于前述除铁剂NaClO最优使用浓度，评价温度对除铁率的影响规律，确定最佳使用温度；然后在最佳温度和浓度下，评价反应时间对除铁率的影响规律，进一步确定最佳反应时间。

（1）在除铁剂的最优浓度80 mg/L条件下，以除铁率为评价指标，反应时间为15 min，评价不同温度（30、40、50、55、60、65、70、80 ℃）对除铁率的影响，实验数据如图5所示。

图5 NaClO(80 mg/L)在不同温度下的除铁率变化曲线Fig.5 Iron removal ratio variation curve of NaClO at different temperatures(80 mg/L)

从图5可以看出，随着温度的升高，除铁率越来越高，温度达到60℃之后，除铁率趋于稳定。因此，基于除铁率和成本考虑，选定60℃为最佳除铁温度。

（2）在除铁剂的最优浓度80 mg/L及最佳温度60℃条件下，评价反应时间（0、2、4、6、8、10、15、20、30和40 min）对除铁率的影响，实验数据如图6所示。

图6 反应时间对NaClO除铁率的影响曲线Fig.6 Influence curve of reaction time on iron removal ratio

从图6可以看出，随着反应时间的延长，除铁率越来越高，当反应时间达到15 min之后，除铁率增长速率逐渐减慢，并趋于稳定。因此，基于除铁率和成本考虑，选定15 min为最佳反应时间。

4 除铁剂对聚合物溶液性能的影响评价

4.1 除铁剂对聚合物溶液黏度的影响

采用配聚模拟水，配制Fe2+浓度为3 mg/L的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，用4.0%的NaOH溶液调节pH值至7.5，分别取500 mL至2个烧杯中。其中1个烧杯不加除铁剂，直接配制成浓度为2000 mg/L的聚合物溶液；另1个烧杯加入浓度为80 mg/L的除铁剂（NaClO）溶液，充分搅拌，反应15 min后用于配制相同浓度的聚合物溶液。分别检测熟化2 h后的聚合物溶液黏度值，并作为初始黏度值；然后分别将2个烧杯中的聚合物溶液分装在4个密封瓶中，置于60℃恒温水浴中进行老化，检测1、3、5、10 d等不同老化时间下聚合物溶液黏度值，计算黏度保留率，实验数据如表3所示。

表3 除铁剂（NaClO）对聚合物溶液黏度的影响Tab.3 Influence of NaClO on the viscosity of polymer solution

从表3可以看出，配聚模拟水经除铁剂处理后再配制聚合物溶液，其黏度值明显提高。与不加除铁剂相比较，其初始黏度值提高了19.13%；老化10 d后的黏度值提高了20%，黏度保留率达90.61%。这表明优选出的除铁剂NaClO性能良好，有利于提高聚合物溶液黏度和黏度保留率。

4.2 除铁剂对聚合物溶液熟化阶段线团尺寸的影响

在优选的除铁剂浓度、反应温度和反应时间下，采用配聚模拟水配制Fe2+浓度为3 mg/L的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，用4.0%的NaOH溶液调节pH值至7.5，分别取200 mL至2个烧杯中。其中1个烧杯不加除铁剂，直接配制成浓度为2 000 mg/L的聚合物溶液；另1个烧杯加入80 mg/L的除铁剂（NaClO）溶液，充分搅拌，反应15 min后用于配制相同浓度的聚合物溶液。检测聚合物溶液在熟化阶段线团尺寸变化情况，实验数据如图7所示。

图7 除铁剂（NaClO）对聚合物线团尺寸的影响曲线Fig.7 Influence curve of NaClO on the particle size of polymer

从图7可知，配聚模拟水经除铁剂处理后再配制聚合物溶液，在熟化过程中，其聚合物线团尺寸明显大于未加除铁剂处理的聚合物溶液；在熟化50 min时其线团尺寸已趋于稳定，约为40.2 nm，增大了23.31%。这表明优选的除铁剂能有效降低配聚用水中Fe2＋含量，使得溶解于水中的聚合物大分子线团更加舒展[10-11]，聚合物溶液黏度也相应增加。

5 结论

（1）根据渤海湾海上油田聚合物驱使用的聚合物特性和配聚用水水质指标要求，采用配聚模拟水配制浓度为2 000 mg/L的聚合物溶液，熟化40～50 min后其黏度稳定在60 mPa·s，聚合物线团尺寸稳定在32.6 nm；老化10 d后，聚合物溶液黏度下降至41.5 mPa·s，之后下降速率明显变缓。

（2）以Fe2+浓度为3 mg/L的配聚模拟水进行除铁剂优选与评价实验，优选出一种除铁剂NaClO，在最优使用浓度80 mg/L、最佳使用温度60℃和最佳反应时间15 min条件下，除铁率可达90%。

（3）用除铁剂（NaClO）处理后的配聚模拟水配制聚合物溶液与未加除铁剂处理的聚合物溶液相比，其初始黏度值提高了19.13%；老化10 d后其黏度值提高了20%，黏度保留率达到90.61%；熟化50 min后聚合物线团尺寸达到40.2 nm，增大了23.31%。