潘费杨，李金键，陈楚洁

（浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014）

目前，咖啡凭借其良好的抗疲劳和提神功能，已成为世界上最受欢迎的饮品之一。据USDA（美国农业部）和中国农业部统计，世界咖啡消耗量大约比可可和茶叶大一倍，全世界每年消费至少4000亿杯咖啡且世界咖啡消费量仍以每年1.5%的速度增长，而特种咖啡，如烘焙咖啡的增长速度高达8%[1-2]。

经调查发现，在烹煮过程中仅有0.2%的咖啡豆被使用，其余是99.8%的咖啡渣。咖啡渣表面有许多细小气孔，具有吸收湿气、除味作用以及棱角分明，具有吸附污渍等功能。而这些咖啡渣大部分被丢弃，之后被填埋、焚烧，造成了极大的资源浪费和环境污染。基于这个现状，小组成员对多个城市的咖啡店进行了调研，并结合以上的调研情况，开展了对咖啡渣的回收再利用——提取咖啡油、制取活性炭及相关日用洗护品的实验研究。

表1 2012～2017年全球咖啡产量统计表Table 1 Global coffee production statistics table for 2012～2017

咖啡油以咖啡渣为原料用乙醇萃取，并辅以超声处理，而后抽滤旋蒸得到[3-4]。活性炭则是同样以咖啡渣为原料，采用物理化学活化法制备。物理化学活化法是先热解炭化[5]，然后在氧化性气体（H2O、O2、CO2等）中高温活化。此方法是对物理法和化学法的结合使用，克服了物理法的孔径较大、比表面积较小的缺点[6-7]以及化学法活化剂用量高、污染环境的缺点[8-9]，能够制备出兼得两者优点的具有高比表面积的高性能活性炭[10]。在制备活性炭后，对其进行重金属离子（铬）的吸附效果测定[11-12]，形成完整的数据报告以供参阅。以新型肥皂为代表的日用洗护品则是利用此前制得的咖啡油为主要原料[13]，并加入由物理化学活化法制得的高性能活性炭[14-15]，经检测，具有良好的去角质能力和吸附重金属离子能力，针对平时工作在重金属离子环境中的人群具有极大的使用价值。

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

实验采取的原料为定点回收的咖啡渣。

实验仪器：电子分析天平，pH计，循环水式多用真空泵，超声清洗器，气氛管式炉，恒温振荡器，原子分光光度计以及贝士德3H-2000PS1型静态容量法比表面积孔径分析仪等。

图1 咖啡渣样品Fig 1 The sample of coffee grounds

1.2 实验方法

1.2.1 咖啡油的制备

（1）将咖啡渣放入恒温箱中在40℃～50℃温度下烘干至粉状得干燥后的咖啡渣[16]；

（2）将干燥后的咖啡渣和乙醇按照1∶3的重量比混合均匀得到混合原液；

（3）将混合原液进行超声波处理得到咖啡油和有机溶剂的混合溶液，超声波频率为30～70 kHZ，超声波处理时间为5～40 min，超声波处理温度为20℃～50℃；

（4）将咖啡油和有机溶剂的混合溶液进行抽滤，将滤液旋蒸后回收有机溶剂，得到咖啡油。

1.2.2 活性炭的制备（采用物理化学活化法）

（1）前处理：用蒸馏水洗去咖啡渣中的灰分和水溶性物质，多次抽滤后置于50℃烘箱干燥24 h；

（2）热解炭化：干燥过后的咖啡渣置于气氛管式炉中，充入氮气作为保护气体[17-18]。设置升温速率（10℃·min-1），待温度升至450℃后保持60 min，冷却后获得咖啡渣碳前驱体；

（3）浸渍：将咖啡渣碳前驱体置于烧杯中，按一定的浸渍比（活化剂溶质与咖啡渣前躯体的质量比1.6）加入磷酸溶液浸泡咖啡渣碳前驱体、超声和烘干；

（4）辅助活化：将浸渍干燥过后的原料放入气氛管式炉中，设置升温速率10℃·min-1，待温度升至活化温度600℃后，对咖啡渣碳前驱体进行恒温活化30 min；

（5）酸洗：用煮沸的盐酸和95℃的蒸馏水反复清洗咖啡渣活性炭，至水溶液呈中性，经抽滤后进行干燥，冷却，充分研磨过筛，得到试验样品。

1.2.3 肥皂的制备（以肥皂为代表的洗护用品）

（1）在150 mL烧杯里，盛6 g咖啡油和5 mL 95%的酒精，然后加10 mL 40%的NaOH溶液，用玻棒搅拌，使其溶解（必要时可用微火加热）；

（2）把烧杯放在电热套上，不断用玻璃捧搅拌。在加热过程中，倘若酒精和水被蒸发而减少应随时补充，以保持原有体积。可预先配制酒精和水的混合液（1∶1）20 mL，以备添加；

（3）用玻璃棒取出几滴试样放入试管，在试管中加入蒸馏水5～6 mL，加热振荡。静置时，有油脂分出，说明皂化不完全，可滴加碱液继续皂化；

（4）将20 mL热的蒸馏水慢慢加到皂化完全的粘稠液中，搅拌使它们互溶。然后将该粘稠液慢慢倒入盛入150 mL热的饱和食盐溶液中，边加边搅拌。静置后，肥皂便盐析上浮，待肥皂全部析出、凝固后可用玻棒取出，肥皂粗产品即制成；

（5）将肥皂粗产品进行热熔处理，加入活性炭后冷却风干处理得到肥皂目标产品，即含有活性炭的具有极强去角质和重金属离子吸附能力的新型高效洗护产品[19]。

1.2.4 比表面积的测定

活性炭产品的比表面积和孔径大小由比表面积孔径分析仪 （贝士德3H-2000PS1型静态容量法）表征可得。

1.2.5 活性炭吸附以铬（Ⅵ）为代表的重金属离子试验

配置 Cr（Ⅵ）浓度为 100 mg·L-1的重铬酸钾溶液，然后将100 mL的溶液置于一系列250 mL的锥形瓶中，分别投入五组活性炭（0.2 g），改变溶液pH值，加塞后置于恒温振荡器中，在30℃下，以100 r·min-1的振荡速率恒温振荡120 min后过滤，利用原子吸收分光光度计测定滤液中Cr（Ⅵ）的浓度，计算去除率[20]。

2 结果与讨论

2.1 咖啡油制备

每次取250 mL圆底烧瓶约加入50 g左右的干燥的咖啡渣，按1∶3的重量比加入无水乙醇混合后，在超声波清洗器中进行超声处理，抽滤旋蒸后平均产率达6.32%。

表2 咖啡油制备实验产量和产率Table2 Preparation of coffee oil yield and yield of Experiment

图2 咖啡油产品Fig 2 Coffee oil products

2.2 活性炭制备

由咖啡渣采用物理化学法累计制备活性炭达7.2726g，平均产率达30.67%。

表3 活性炭制备实验产量和产率Table3 Preparation of activated carbon yield and yield of Experiment

图3 活性炭产品Fig 3 Activated carbon products

2.3 肥皂的制备

实验制得以咖啡油为原料加入了活性炭的肥皂约31 g。总体呈咖啡色，并附有活性炭颗粒，伴有淡淡的咖啡香。

图4 肥皂样品Fig 4 soap products

2.4 孔结构及比表面积分析

由表4可以看出，碳前躯体通过磷酸辅助活化后制备的活性炭具有较大的比表面积和较多的中孔结构，这是由于磷酸辅助活化过程中，咖啡渣碳前躯体中的挥发分冷凝并二次炭化形成了以中孔为主的活性炭。气氛热解进行自活化，使咖啡渣碳前躯体具有一定的孔隙结构，便于磷酸充分浸渍；同时，剩余挥发分参与磷酸辅助活化过程，进行二次炭化，形成新的微孔和中孔，极大地提高了活性炭的吸附性能。

表4 样品的比表面积和孔结构参数Table4 Pore structure parameters and specific surface areas of specimens

2.5 咖啡渣活性炭对以Cr（Ⅵ）为代表的重金属离子的吸附

在试验温度为30℃、投加量为2 g·L-1、吸附时间为120 min，震荡速率100次/min的条件下，测定废水pH为1.93、3.94、6.02和7.95时活性炭对Cr（Ⅵ）的去除率，试验结果如图5所示。可以看出，pH的变化对活性炭去除Cr（Ⅵ）影响十分明显，随着废水pH的增大，两种活性炭对Cr（Ⅵ）的去除率不断降低。这是由于在较低pH条件下活性炭表面官能团发生质子化作用，从而对水中阴离子态的Cr（Ⅵ）表现出更强的静电吸附作用。因此，pH=1.93时，咖啡渣活性炭去除率高达97.5%，远高于商业活性炭的吸附率68.0%[21]。

图5 pH对Cr（Ⅵ）去除率的影响Fig 5 Effect of activated carbon pH on the Cr（Ⅵ）removal

3 结论与展望

（1）以咖啡渣为原料制备的咖啡油产率达6.32%，活性炭产率达30.67%。由贝士德3H-2000PS1型静态容量法比表面积孔径分析仪表征得制备的最优活性炭BET多点法比表面积达1232.1287 m2·g-1，平均孔直径为 4.9917 nm，以微孔和中孔为主。

（2）最佳工艺条件下制备的咖啡渣活性炭吸附Cr（Ⅵ）试验表明，在试验温度为30℃、投加量为2 g·L-1、吸附时间为120 min，震荡速率100次/min的条件下，pH=1.93时，咖啡渣活性炭对Cr（Ⅵ）的去除率最大，达97.5%，是商业活性炭的1.43倍。

（3）咖啡渣活性炭采用物理化学活化法制备，克服了物理法的孔径较大、比表面积较小的缺点以及化学法活化剂用量高、污染环境的缺点，能够制备出高性能活性炭且具有节能减排的重要意义。以肥皂为代表的日用化学品则是采用了咖啡油制备，并加入了高性能活性炭，具有良好的去角质清洁能力和吸附重金属离子能力，针对平时工作在重金属离子环境中的人群具有较好的可行性和实际生活效益。