马王钢，李世远，方 瑾

（1.浙江鸿博环境检测有限公司，杭州 311100；2.绍兴市上虞区环境监测站，浙江 绍兴 312353；3.浙江工商大学，杭州 310018）

化工企业在运行期间形成的废水对周边环境造成不同程度的污染，挥发性有机物（VOCs）是一类较为常见的废气，也较容易沉积在土壤中。在社会经济发展与生态环境间矛盾不断加深的背景下，针对VOCs的研究受到社会群体的一致重视，但研究方向以空气与水体为主。国内针对土壤中VOCs的研究较为罕见，关于土壤中VOCs的测定尚未制定统一方案。建设健全土壤中VOCs污染防治管理体系，是全面落实大气、水、土壤污染防治工作的重要举措之一，本文针对土壤中VOCs测定方法做出较为详细的探究。

1 土壤中VOCs的主要来源

环境中挥发性有机污染成因以自然条件与人为活动为主，而人为活动是污染源的主要来源，特别是工业行为对土壤污染产生较大污染[1]。土壤中VOCs的主要来源渠道有三。一是在石油资源的勘测与开发、存储与运送等环节，因为操作不合理或意外事故等，石油可能泄漏到外界环境中，它是造成土壤被VOCs污染的主要来源之一。

二是石油化工生产、加油站等所处区段所产生的落地油、含油生产污水排放及输油管道的外渗。石油为一类复杂化合物，成分以烷烃、芳香烃及非烃类化合物为主，其内含有大量的挥发性、半挥发性有机物，以上有机物流到土壤中后还会使土壤机质原有碳氮磷比例再配置，此时土壤微生物体系产生一定改变。在以上过程中，土壤理化性质也会相应发生改变，这样土壤微生物群落等随之发生改变[2]。

对于化工企业来说，在产品生产、包装、储存与运送过程中，泄漏问题在所难免。另外，印刷、喷涂等行业会排放大量废气，废气中的部分有机物会在雨水冲刷作用下流入土壤中，这些废气中的有机物在雨水冲淋作用下均可能进入土壤内。

2 土壤中VOCs测定的常用方法

2.1 膜萃取气相色谱技术

膜技术为监测VOCs含量的首选方法，在开展膜萃取工作期间，溶剂形成乳液状存在的难度较大。为解除以上问题，可应用膜技术减少溶剂的损耗量，确保膜萃取技术对物质含量检测的有效性。采用膜萃取气相色谱技术检测VOCs，可使VOCs经由纤维膜与惰性气体有效整合，经压缩、吸收处理后，采用电流加热，进而在注进装备的过程中产生一个时间间隔，此时VOCs以适宜的方式被置入装备中。在一定时间内，膜萃取状态恒定，为物质含量检测结果的精度提供一定支撑。

2.2 质子转移反应质谱

VOCs具有较高的生物活性，故此样品收集、分析等环节均存在一定难度，可应用在线分析技术降低难度，减少样品衍生物造成的干扰，以全面提升样品检测的精确度。质子转移反应质谱的灵敏性相对较高，在较短的时间内能解析物质的属性，且在检测过程中能实现在线采集样品，省略了浓缩等操作程序，在保证工作效率的同时，也减缩了工作时间[3]。

2.3 吸附剂富集检测法

固体吸收剂为吸附剂富集检测法使用过程中的一类常用物质，采用固体吸收剂吸附浓缩VOCs，其能实现将样品采集、浓缩两个流程的完美整合，具有较强的实用性，并能提升工作效率。在现实工作中，可用吸附管选择气体的污染物浓度，继而获得平均浓度，吸附剂的填充量应小于19，以防吸附剂产生偏差。吸附剂富集检测方法在应用期间消耗的成本相对较低，且易于清洗，可循环使用，提升了资源的有效应用率。但该检测方法应用过程也有一定的局限性，在高浓度挥发性化合物检测领域不适用。

3 顶空气相色谱法在土壤中VOCs测定中的具体应用

3.1 试验

3.1.1 VOCs标准化合物

7种VOCs标准样品的方法检出限如表1所示。

表1 方法检出限

3.1.2 仪器设备与试剂类型

静态顶空装备、氢火焰离子化检测器（FID）气相色谱仪。试剂为优级纯或色谱纯。

3.1.3 采集土壤

先把重量已知的25 mL定空瓶带到现场，收集土壤样品2～3 cm（大概2 g），缓慢放进瓶内，禁止搅动土样，继而将10 mL基质修正液整合其中，促使液面达到顶空瓶中部，快速封闭容器，带回实验室进行分析。此外，再收集一份土样，放置在棕色采样瓶中，密封处理，用于测量土样的干重[4]。

3.1.4 样品储存

在与有机物蒸汽相隔一段距离的环境中（4℃）存储，储存时间≤14 d。

3.1.5 顶空条件

顶空平衡温度、传导温度、进样针温度分别为80℃、110℃、100℃；顶空瓶恒温、压力化平衡、进样、拔针对应的时间指标分别为50 min、10 min、0.3 min、0.5 min;载气压力为 30 psi。

3.1.6 色谱条件

毛细管色谱柱，型号为VOCOLTM，膜厚为1.0 μm；柱箱温度为35℃（5 min）→5℃/min→180℃（15 min），进样口、检测器对应的温度分别为215℃、235℃；当承载的气体为高纯氮气、氢气、空气时，对应的气体流速分别为18 mL/min、45 mL/min、390 mL/min。

3.1.7 分析

在现场中，密闭性良好、装有现实样本的顶空瓶在振荡器内震荡10 min，继而放置进顶空装备内，依照以上顶空条件与色谱条件分析样品，利用不同的分流进样方法。

3.2 结果与讨论

3.2.1 检出限与测量下限

方法检出限如表1所示，相对应的化合物的测量下限依照4 MDL测算获得。

3.2.2 校准曲线

分别制取浓度为 10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、70 μg/L、9 μg/L、130μg/L的标准系列，依照预设的分析流程进行分析，并进行回归计算，获得相对应的校准曲线回归方程以及系数。结果发现，7种VOCs标准样品的回归相关系数均不小于0.999，提示该方法具有良好的相关性。

3.2.3 方法精度

除1,1-二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷相对标准差≥20.0%之外，其他5种待测挥发性有机物的标准偏差均＜10.0%。采用顶空处理技术，数次试验回收率＞84.1%。

3.2.4 现实样品的测量

挥发性有机物在土壤中广泛存在，但一种土壤中通常只可能含有其中的一种或多种物质，实际样品的测量结果如表2（以干重计算）所示。

表2 实际样品

3.3 质量控制

在样品检测之前，相关人员应设置方法空白，以剔除样品、试剂与玻璃容器之间接触时产生的干扰，在对任何样品检测分析过程中均要有空白样品的参与，剔除干扰因素后才可以对实际样品进行分析。

3.4 讨论

采用顶空气相色谱法分析土壤、沉积物中的VOCs样品，能够将VOCs的挥发量降至最低水平，提升样品分析的灵敏度与特异性，该检测方法操作过程简单，具有良好的可执行性，完全符合实验室对土壤、沉积物VOCs的检测需求。

4 土壤中VOCs测定中的注意事项

首先，在对VOCs样品采集过程中，不要对土壤及沉积物进行搅拌处理，以防导致土壤中沉积物内有机物挥发，在采样前需用甲醇、纯净水认真洗刷工具设备。在采集其他样品时，更需及时更换采样器具并对其进行洗刷，以防出现交叉污染现象。其次，在将样品装入之样品瓶的环节，最好填满，减缩样品暴露在大气环境中。

再者，在分析样品的过程中，应事先检测必需器具、材料、药品等是否存有干扰物并明确相应含量。器具、材料等建议采用甲醇洗刷，尽量去除干扰物质。

最后，加入内标以后需快速密封，以防内标挥发。

5 VOCs的治理方法

5.1 冷凝回收技术

冷凝回收技术是指在降低压力与温度的条件下，促使VOCs由气态转型为其他状态下的物质，进而应用物质的物理属性，在温度条件存在差异时，使VOCs与他类气体分离。针对浓度与沸点相对较高的气体，能实现整体净化，利用催化燃烧联合该项技术，进而保证该技术应用的有效性。尽管如此，采用该技术治理VOCs时具有一定局限性，耗损的高压与低温能量相对较大，净化中、高等挥发性气体的能量相对较低，且应用该技术所需采购的设备成本相对较高。

5.2 膜基吸收回收技术

该项治理技术在采用中间有孔隙的纤维微孔膜，两相在膜两端运动，为规避乳化现象，两相也会承受来自膜表面的阻力，对两相间接触过程产生抑制。为提升膜基吸收回收技术的应用效率，建议合理选用吸收剂，这是实现对VOCs有效治理的关键流程，这类技术对动力提出的要求相对较低，在低压条件下就能强化界面稳定性，进而保证工作进度。该类治理技术操作程较为简单，能耗量偏低，但能够获得较高的回收率，能实现对多种有机物的回收、应用与处理，对周边环境造成的污染程度较小，较好地规避了二次污染。

5.3 生物氧化技术

生物氧化技术，实质上就是在多种生物技术的协助下，实现对有机物的有效分解或降解，生物过程以微生物的代谢、氧化与消化等为主，VOCs最后被分解的产物是二氧化碳与水。

生物氧化技术的操作程序如下：首先，将VOCs整合至设备设施中，并对设备内的气体进行湿化处理；其次，促使气体伴随生物滤床运动，应用平流吸入或扩散等效应，使气体进入填料液膜内。最后，在生物膜的协助下，促使气体与滤料上生物相接触，并在多种化学反应的作用下，促进VOCs有效分解。应用生物氧化技术分解有机物，利用的均是标准化设备，成本相对较低，操作流程较为简易。但是，该项技术所应用的设备体积较庞大，运输较为困难，并且治理VOCs的时间较为漫长、效率偏低。其针对混合物质降解效率较低，且对外界环境提出的要求较高，适应性较差。

6 结语

VOCs对环境与人体健康均会产生负面影响，应加强对VOCs的检测，并以物质检测结果为依据，制定相关措施及方案进行治理，以将VOCs对环境与人体健康水平的影响降至最低水平。综合全文，笔者认为顶空气相色谱法用于分析挥发性有机物样品，能降低VOCs的挥发损失量，提升分析的灵敏度，且方法操作简单，具有较高的可执行性，满足土壤中VOCs的测定需求。