叶流颖 ，曾德文 ，2，陈 驰 ，李珠叶 ，李 高 ，廖义鹏 ，徐保明

（1.湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北武汉430068；2.中南大学化学化工学院）

锂是自然界最轻、半径最小的碱金属，化学性质活泼，在航空、医药、有机合成特别是新能源材料——锂电池行业中具有广泛的应用。中国的锂资源非常丰富，总储量为3.43×106t，位居世界第二，其中超过83%的锂资源以离子形式存在于西藏和青海地区的盐湖中［1］。

除锂离子外，中国盐湖卤水还含有Mg2+和其他多种离子，并且具有非常高的镁锂比。目前从盐湖卤水中提取Li+的方法主要有溶剂萃取法、沉淀法、煅烧法和吸附法，其中吸附法系采用特定的吸附剂，经吸附和洗脱两步将Li+从卤水中提取出来，适用于从高镁锂比的卤水中提取锂［2］。除此以外，利用吸附剂提取锂操作简单，选择性好，提锂率高，有极大的研究意义和发展前景。目前，从盐湖卤水中提取锂具有能耗少、市场竞争力强等优点，但是在大规模生产中仍存在许多问题。因此笔者对卤水提锂吸附剂进行了综述，旨在为未来提锂技术的发展指明方向。

1 提锂吸附剂

1.1 层状吸附剂

层状吸附剂一般为多价金属酸性盐，其中四价的磷酸盐和砷酸盐对Li+具有一定的选择作用，并且通常情况下其层间距与Li+大小越接近则选择性越强，特别是砷酸钍，Li+能够进入其晶体内部并置换出H+，而卤水中的其他杂质则不能进入其中。于潇等［3］研究了层状吸附剂对Li+的吸附性能，发现吸附剂对 K+、Na+、Mg2+等的吸附性能较弱， 而对 Li+的吸附性能较强。但是，由于砷酸钍具有一定的毒性，对盐湖环境会造成一定的污染，因此尽管其吸附性能较好，但并不适合大规模工业化生产。

1.2 锑酸盐吸附剂

过渡金属氧化物和锑化合物结合后所得到的锑酸盐对Li+有较高的选择性，Abe等［4］用锡的锑酸盐来分离锂，发现吸附量与锑锡比成正比，即锑锡比越大则吸附量越大。除此以外，其在洗脱时不需要专门的脱出剂，只需要改变解析液的酸度即可。但是，由于目前锑酸盐吸附剂的研究较少且锑具有一定的毒性，因此并未投入工业化生产。

1.3 铝基吸附剂

1）无定型氢氧化铝吸附剂。该类吸附剂表面含有大量羟基，能够与Li+配合形成难溶的羟基配合物。 其吸附原理［5］：

式中：S为氢氧化铝基体。同时Al（OH）3吸附剂的吸附性能和Li+浓度成正比。刘高等［6］利用氢氧化铝沉淀法提锂，发现在超声振荡和微波条件下，控制反应温度为55℃、反应时间为2 h、NaOH浓度为1.8 mol/L时，Li+沉淀率最高，但是难以实现氢氧化铝吸附剂的循环利用且能耗较高，不适合大规模工业化生产。在此基础上，刘高［7］又进行了进一步实验，通过沉锂、铝锂分离、氧化铝分离和循环沉淀4个步骤实现了卤水中锂离子与其他离子的分离以及铝的循环利用。但是，此方法淡水需求量较大，蒸发能耗高，生产成本较高，因此也不适合大规模生产和应用。

2）铝盐吸附剂。铝盐吸附剂是由铝盐沉淀法发展而来，与铝盐沉淀法（通过生成难溶性铝酸盐从而将Li+从卤水中提取出来）不同的是，铝盐吸附剂［8］是通过将氯化锂插入到氢氧化铝中间从而得到插入化合物，分子式表示为 LiX·2Al（OH）3·nH2O（其中：X为阴离子，大多为Cl-）。该化合物属于缺欠型无序结构，通过对结构中Li+的部分洗脱，得到含有规则空隙结构的吸附剂。吸附剂中的空隙结构对Li+具有选择性，能够吸附卤水中的Li+，而其他较大的离子则无法进入其中。其吸附、洗脱原理：

早在20世纪70年代，已有铝盐吸附剂提锂的研究。 Lee 等［9］将含有 Al（OH）3的阴离子交换树脂与含锂水溶液反应，形成微晶 LiOH·2Al（OH）3，然后再将其与卤化物盐反应形成 LiX·2Al（OH）3，用洗涤液洗掉一部分Li+后得到铝盐吸附剂。该种吸附剂分散在树脂的空隙内，吸附性能较好，但树脂的价格昂贵且容易被卤水中的其他离子污染导致失活。Bauman等［10］考虑到树脂再生的高成本选用了一种新的方法制备铝盐吸附剂，其将 Al（OH）3颗粒（110～1 540 μm）与 LiOH 溶液混合 1～2 d，使 LiOH 进入Al（OH）3晶体的空隙中，再滴加 HCl制备出 LiX/2Al（OH）3吸附剂。该方法克服了吸附剂易被污染的缺点，使其使用寿命更长。缺点是吸附剂吸附容量较小，不适用于大规模工业化生产。

中国学者根据中国的盐湖现状同样做了许多研究。董茜等［11］研究了铝盐吸附剂的结构形态，并对其吸附容量和选择性进行了研究，发现在控制Al（OH）3与LiOH物质的量比为2、酸洗时间为3～4 h、pH为5.8条件下吸附剂的吸附量可达到0.6～0.9 mg/g，且吸附剂的选择性能较好，不吸附Li+以外的离子，稳定性能也较好，使得铝盐吸附剂有望成为盐湖卤水提锂的理想吸附剂。寇晓康等［12］发现，用铝盐吸附树脂提锂的过程中，将温度控制在50～100℃时，卤水的黏度降低，分子热运动加剧，Li+更容易达到并吸附在吸附剂上，提高了吸附剂的容量，进而提高了树脂的利用率。在洗脱方面，采用三段变速淋洗，达到了节约成本、富集Li+的目的。最后再将解析液通过钠型阳离子交换树脂除去其中残留的Mg2+，从而精制锂盐，锂收率为90%。但是，该方法多次使用离子交换树脂，离子交换树脂容易受到其他离子的影响而失活，使得生产成本增加。张绍成等［13］发明了一种新方法，先将AlCl3与NaOH溶液反应生成无定型Al（OH）3微晶，再将其与质量分数为 6%的 LiCl反应2 h，控制温度为80℃，然后经过过滤、洗涤、干燥得到 LiX·2Al（OH）3·nH2O 粉末，粉末颗粒大小为110～1 540 μm，洗脱剂为 LiCl水溶液或水。 该方法操作简单，价格低廉，对环境无污染，且锂的收率为92%；经过不同规模的试验生产，证明了该方法的工艺可行性。

杨志平等［14］利用核工业北京化工冶金研究所研制的AI-8铝盐吸附剂制定了一条工艺流程，其采用3塔串联对稀释后的卤水进行吸附，将镁锂比从1 000∶1 降低到（1～2）∶1。 实验发现，AI-8 容量较大（为4 mg/mL），稳定性能较好，经过50次循环吸附容量未明显下降，操作费用较低，生产条件易控制，适合工业生产。AI-8投入工业生产后，发现其在生产过程中易破碎，降低了吸附性能。因此，罗清平等［15］进一步研发出强度更高的AI-9，发现AI-9相比于AI-8在生产过程中的破碎率明显降低，并且在温度为20℃左右时就能达到较高的吸附效果。郭敏等［16］发明了一种新的制备方法，将LiOH以一定的流速滴加至可溶性铝盐溶液中，控制终点pH，再经过压片造粒、破碎过筛、脱锂等过程得到一种微孔铝盐锂吸附剂。该吸附剂动态工作容量为2 mg/g，锂提取率为95%，克服了传统吸附剂动态工作容量较低的缺点。但是，该吸附剂做了12次循环吸附实验，无法得出溶损率是否符合工业生产的要求，因此还需进一步实验验证。

铝盐吸附剂具有对锂离子选择性较好的优点，在卤水提锂过程中能够有效地将锂离子提取出来并且纯度较高。但是在吸附-洗脱过程中普遍存在造粒导致吸附容量降低和溶损率较高的情况。因此在未来的研究发展中应着重解决溶损率和造粒问题。

1.4 离子筛型氧化物吸附剂

将无机化合物和Li+复合生成复合氧化物，在不改变复合氧化物晶体结构的前提下将Li+抽除，得到具有规则空隙结构的多孔材料即为离子筛。该材料对目的离子具有记忆作用，在多种离子共存的情况下能够将目的离子吸附从而达到分离的效果［17］，目前研究较多的为偏钛酸型离子筛和锰系离子筛。

1）偏钛酸型离子筛。离子筛型吸附剂较铝基吸附剂发展较晚。1992年，闫树旺等［18］将锂离子渗入金红石型二氧化钛中，制备出一种新型二氧化钛吸附剂，其对Li+吸附率高达99.7%，交换容量为29.15 mg/g。但是其制备的吸附剂成粉状，无法进行柱式操作。Zhang等［19-20］通过溶胶-凝胶法把偏钛酸型锂离子吸附剂负载在堇青石基泡沫陶瓷上，克服了难以进行柱式操作的缺点，且对低浓度Li+具有富集作用，富集倍数最少可达到26.55倍，但是吸附量较低，仅为8.25 mg/g。之后姚歉歉等［21］又寻找到一种新的制备Li2TiO3的方法，其以硫酸氧钛和乙酸锂做原料，过氧化氢为络合剂，经过沉淀-胶溶制备出吸附容量为27.15 mg/g的新型离子筛型吸附剂。

2）锰系离子筛。锰系氧化物由于其独特的尖晶石结构和具有三维的网络通道，使其对锂具有良好的选择性和吸附性，因而锰系离子筛吸附剂一直是研究热点。张绍成等［22］将粉末状无机吸附剂MnO2分散负载于交联聚丙烯酰胺上制成球形吸附剂，对锂的吸附效果较好。解利昕等［23-24］将尖晶石型锰氧化物Li1.6Mn1.6O4分别与聚氯乙烯（PVC）和高分子树脂聚偏氟乙烯（PVDF）杂化成膜，发现与PVDF制备的多孔杂化膜对锂离子的吸附容量较高，最高可达到41 mg/g。吸附容量随着实验次数的增加而逐渐降低，第5次的吸附容量降到35 mg/g。由于重复实验次数较少，无法确定该吸附剂稳定的吸附容量。Hong等［25］利用壳聚糖作为黏结材料与尖晶石结构的锂锰氧化物制备了一种多孔材料，该材料对Li+具有很高的选择性，且壳聚糖是透水聚合物，对吸附剂的吸附能力没有影响。但是由于实验是从海水中提锂，是否适合中国盐湖还有待进一步研究。席晓丽等［26］以锂盐和锰盐为原料，加入乙醇酸和酒石酸，采用溶胶-凝胶法，经过干燥、研磨、焙烧等过程，制备出尖晶石型离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4，之后用盐酸处理得到锂离子筛吸附剂。经过吸附实验发现，该吸附剂的平衡吸附容量为36 mg/g，溶损率在5%以下。但是循环实验次数较少，还需进一步完善和深入研究。Zandevakili［27］通过水热法制备了 MnO2纳米粒子，将其与湿法浸渍法制得的Li-Mn-O前驱体混合，然后脱锂，制备出新型离子筛HMO。提锂应用发现，该吸附剂Mn溶解度可以忽略不计，在酸、碱性条件下均有足够的稳定性，且吸附量远高于目前常见的脱锂吸附剂，达到62.469 mg/g，有望用于盐水、海水和废水提锂。

采用离子筛型氧化物吸附剂提锂操作简单，绿色无污染，吸附容量大，具有广泛的应用前景。但是，不论是锰系还是偏钛酸系，都有溶损率高的缺点，限制了其工业发展。因此降低溶损率、提高稳定性是发展的重点。

2 结语

由于锂及其化合物的应用范围逐渐增大，中国高新技术发展水平逐渐提高，锂的需求量也在逐年增长。中国盐湖锂资源储量丰富，使得盐湖提锂成为锂资源开发的主要方向。而提锂吸附剂适合从高镁锂比的卤水中提取锂离子，因此在中国更具有发展前景。

吸附剂中以铝基吸附剂和离子筛型吸附剂的优势最为明显，发展较好，但是都存在成粉末状、流动性及渗透性差、溶损率较高等缺点。因此，在今后的研究中，如何造粒以及如何降低溶损率，将成为吸附法盐湖提锂技术的发展方向。