梁伟成，赵 兵，王嘉彬，黄莉茜，梁训美，陆诗德，刘丽芳

(1.东华大学 纺织学院，上海201620；2.泰安路德工程材料有限公司，山东 泰安 271000)

聚酯(PET)是一种性能优良、价格低廉的热塑性树脂，广泛应用于合成纤维、薄膜、片材、日用品等，但纯PET切片存在结晶速度慢、成型周期长、缺口冲击性能差等缺点，限制了其应用范围。尤其是用于工程塑料的PET，因为粘度相对较高所以结晶速度更慢，极大地限制了其应用[1-3]。对于高聚物来说，根据其在结晶过程中温度是否恒定，可以分为等温结晶和非等温结晶。而在聚合物的实际加工中，如注塑、挤出等，常常是在动态的非等温条件下成型的，因此提高PET在非等温过程中的结晶速度更有实际意义。目前关于低粘度PET的结晶性能有较多研究，但对于中粘度与高粘度PET结晶性能的报道较少。如M.XANTHOS等[4]研究了多种碳酸盐和重碳酸盐对PET成核的影响，发现钠盐的成核效果最好。史学涛等[5]选用苯甲酸钠和Surlyn成核剂作为复合成核剂制备出了结晶性能优良的PET复合材料。本文以中粘度PET切片为原料，研究成核剂对其非等温结晶性能的影响，并采用Jeziorny法分析其结晶行为。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚酯切片(CZ318型，注塑级，粘度：0.83dl/g江苏三房巷集团有限公司)；抗氧化剂1010，巴斯夫；1250目透明滑石粉(苏州名匠精细化工有限公司)；苯甲酸钠，分析纯(上海埃彼化学试剂有限公司)；无水碳酸钠和碳酸氢钠，均为分析纯(上海凌峰化学试剂有限公司)；无水硫酸钠，分析纯(上海泰坦科技股份有限公司)。

1.2 制样方法

制样仪器：HLY-6/18-C5型双锥微型混炼仪(上海德虹橡塑机械有限公司)。

制样过程：先将聚酯切片置于烘箱中，在120 ℃下真空干燥12h，后分别与五种成核剂按一定比例经过双锥微型混炼仪熔融、混炼、挤出，等冷却后研磨成粉末，成核剂质量百分比均采用0、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%，抗氧化剂质量百分比为1%。

1.3 测试方法

测试仪器：差示扫描分析仪Perkin-Elmer DSC 4000(美国Perkin-Elmer公司)。

测试过程：称取5mg～7mg样品置于小坩埚中，以空坩埚作为对比样，测试在氮气的保护下进行，氮气流速20mL/min，初始温度为30℃。先将样品以20 ℃/min的速率升到280 ℃，保温5 min，然后以20 ℃/min速率降温到30 ℃，再保温5 min，之后再以20 ℃/min上升到280 ℃。记录降温曲线和二次升温曲线，以及DSC降温曲线上的结晶峰值Tp，结晶的起始温度Tonset，结晶终止温度Tend，二次升温曲线上的熔融温度Tm并计算出过冷度△T。

2 结果与讨论

2.1 PET/成核剂体系的非等温结晶过程

2.1.1 PET/滑石粉

图1 PET/滑石粉体系的DSC曲线

表1 PET/滑石粉体系的DSC测试结果

由图1和表1可知，纯PET成核能力弱，结晶峰温度仅为185.39℃，结晶峰较为平坦，结晶速度慢；随着滑石粉含量的增加，PET的结晶峰值和结晶初始温度都有所提高，过冷度减少，结晶峰变窄，在2%时过冷度最小，结晶峰最窄，之后随着滑石粉的增加过冷度上升，结晶性能略微下降。

这是由于滑石粉在聚合物中作为外来成核点，起到了异相成核的作用，使PET的结晶从单一的均相成核变成均相、异相成核同时进行，从而促进了PET的结晶。在添加量较低时，随添加量的提高有效成核点增多，促进异相成核，使结晶性能提升；而添加量较多时，成核剂在熔体中的分散性下降，出现了团聚，异相成核效应不再增加甚至下降，所以结晶性能有所下降。

2.1.2 PET/苯甲酸钠

图2 PET/苯甲酸钠体系的DSC曲线

表2 PET/苯甲酸钠体系的DSC测试结果

由图2和表2可知，苯甲酸钠加入后，PET的结晶峰变窄，过冷度下降，结晶性能得到提高。在1.5%时结晶峰最窄，结晶速度最快，此时结晶峰值上升了13.11 ℃，起始温度Tonset上升了6.51 ℃。当在2.5%时过冷度△T最小，为35.16 ℃。

根据legras等[6]的研究，发现PET与苯甲酸钠在熔融状态下会发生化学反应，使PET分子带有阴离子端基，这种阴离子基团可以作为均相成核剂促进结晶，另一方面，反应过程中PET分子链发生断裂，断裂之后的分子链活动能力增加，使晶体局部的结晶性能增加。

2.1.3 PET/碳酸钠

图3 PET/碳酸钠体系的DSC曲线

表3 PET/碳酸钠体系的DSC测试结果

由图3和表3可知，随着碳酸钠含量的增加，PET结晶峰值先下降，在含量到达1.5%后结晶峰温度突然上升，结晶峰逐渐变窄，说明碳酸钠含量超过1.5%之后才开始提高PET结晶能力，在碳酸钠含量为2.5%时结晶峰最窄，结晶终止温度提高了23.78 ℃，结晶峰值提高了11.7 ℃，过冷度降到41.51 ℃。

分析原因可能是由于碳酸钠促进成核机理是增加有效成核点，促进异相成核。这个过程中需要有足够多的碳酸钠与PET相容，而碳酸钠与PET的相容性有限，在较低含量时，混炼仪中和PET相容的碳酸钠较少，导致样品中非均相结构增多，阻碍了PET结晶；含量较高时，两者的相容量提高，更多的碳酸钠开始与PET相容。促进了PET的异相成核，体系成核自由能增大，提高了结晶性能。

2.1.4 PET/碳酸氢钠

图4 PET/碳酸氢钠体系的DSC曲线

表4 PET/碳酸钠体系的DSC测试结果

由图4和表4可知，在碳酸氢钠的含量为0.5%时，PET结晶峰变宽，初始结晶温度下降，对PET的成核有阻碍作用；含量达到1%后，随着碳酸氢钠含量的增加，结晶峰和结晶初始温度逐渐向高温段移动，开始促进PET的结晶，在2.5%时，过冷度最小，结晶峰最高，达到197.53℃。

加入碳酸氢钠之后，增加了外来成核点，成核体系的自由能降低，有利于成核，从而使PET结晶峰升高，过冷度下降，结晶性能增强。而碳酸氢钠在含量较少时存在阻碍PET结晶的现象，与2.1.3中碳酸钠对PET的作用机理类似。

2.1.5 PET/硫酸钠

图5 PET/硫酸钠体系的DSC曲线

表5 PET硫酸钠体系的DSC测试结果

由图5和表5可知，随着硫酸钠的加入，结晶峰温、结晶初始温度、结晶终止温度都向低温段移动，过冷度有所提高，说明硫酸钠对于PET的结晶只存在阻碍作用。

上述现象说明硫酸钠与PET相容性很差，两者只是简单的物理混合，因而对其结晶有阻碍作用。

2.2 非等温结晶动力学

本文以成核剂含量为1.5%的样品为例，采用Jeziomy方法对PET以及PET/成核剂体系进行非等温结晶现象进行分析。

2.2.1 相对结晶度分析

相对结晶度方程如下：

(1)

式中：HC为结晶中吸热的焓值；t为任意结晶过程中的温度；t0为结晶开始时的温度；t为结晶完成时的温度，可得到相对结晶度Xt和温度t的关系曲线，如图6所示。

根据时温方程：

t=(Tonset-T)/β

(2)

式中：β为降温速率；Tonset为初始结晶温度；T为t时刻的温度，得到相对结晶度Xt和时间的关系曲线，如图7所示，在图7中可得到半结晶时间t1/2，参数列于表6。

图6 相对结晶度与温度的关系曲线

图7 相对结晶度与时间的关系曲线

2.2.2 结晶生长分析

Avrami将冶金学的理论用于聚合物领域，得到相对结晶度Xt与时间t变化的Avrami方程[7-9]：

1-Xt=exp(-zttn)

(3)

写成对数形式：

lg(-ln(1-Xt))=lgZt+nlgt

(4)

式中，Zt为结晶速率常数；n为Avrami指数。

根据图7及式(4)，得到lg(-ln(1-Xt))与lgt 的关系，如图8，发现两者线性关系很好，说明Jeziorny法可用于分析聚酯的非等温结晶动力学。该直线斜率为n，截距为lgZt。n反应了成核机制和生长方式，其值取决于成核维数和生长维数之和，n越大结晶形态越优良，Zt则反应了生长速度。

由于是非等温结晶过程，采用降温速率对结晶速率常数按式(5)进行修正：

(5)

Zt换算成ZC用于解析等速变温结晶过程[10]。所得各样品的非等温结晶动力学参数列于表6，成核剂含量和半结晶时间关系曲线如图9。

图8 lg(-ln(1-Xt))与lgt 的关系

图9 不同成核剂含量与半结晶时间关系

表6 PET/成核剂非等温结晶动力学参数

从表6可以看出，纯PET的Avrami指数n为1.34，结晶速率ZC为0.97，以一维生长为主，结晶速度较慢。几种成核剂的加入，对PET的结晶产生了不同程度的影响。当成核剂含量为0.5%时，PET/苯甲酸钠的成核效果最好，n为1.44，ZC为1.00。当成核剂含量为1%时，PET/苯甲酸钠体系的n值最大，为1.59。当成核剂含量为1.5%时，PET/滑石粉体系的Avrami指数n最高，为1.70，PET/苯甲酸钠的结晶速率ZC最高，为1.07。当成核剂的含量为2%时，PET/苯甲酸钠体系的成核效果最好，Avrami指数n为1.72，结晶速率ZC为1.06。当成核剂含量为2.5%时，PET/苯甲酸钠体系的Avrami指数n最高，为1.70，PET/碳酸钠体系结晶速率ZC最高是1.06。另外，苯甲酸钠含量为1.5%的体系中，得到的半结晶时间t1/2为0.28min，是所有样品中半结晶时间最小的，是原样PET半结晶时间的35%。综合看来，五种成核剂中苯甲酸钠的成核效果最优。

从图9可以看出，对于PET/滑石粉体系，PET/苯甲酸钠体系，PET/碳酸钠体系，随着成核剂含量的增加，半结晶时间t1/2基本上满足先减小后增大的趋势。

对于PET/碳酸氢钠体系，结合图9与2.1.4中的结果分析，发现成核剂加入量对半结晶时间的影响没有明显规律。

对于PET/硫酸钠体系，从图9可以看出，当成核剂添加量在2.5%以下时，PET的半结晶时间没有缩短，甚至在某些含量下，半结晶时间会超过纯PET。通过表6也可以看出Avrami指数n也没有明显变化，综合分析，可以认为硫酸钠对PET的结晶性能没有促进作用。

3 结论

(1)滑石粉、苯甲酸钠、碳酸钠都可以提高PET的结晶能力，具体表现为过冷度下降，结晶峰上升，半结晶时间降低，且随其含量的增加，半结晶时间均存在先减小后增大的趋势；碳酸氢钠也可以提高PET的结晶能力，但是成核剂的加入量对半结晶时间的影响没有明显规律；而硫酸钠对PET的结晶有阻碍作用。

(2)在本文采用的五种成核剂中苯甲酸钠的促结晶效果最佳，可以显著缩短PET的半结晶时间，在1.5%时达到最优值，半结晶时间降低到0.28min。