管宇，冒亚红

(1．军委后勤保障部军需军事代表局驻成都军事代表室，四川成都610015;2．四川省纺织品生态染整高校重点实验室，四川成都611731;3．成都纺织高等专科学校，四川成都611731)

0 引言

PBO纤维的耐有机溶剂和耐酸碱性能极佳，不溶于一般的有机溶剂和酸碱溶液，仅溶解于少数几种强质子酸[1-2]。但是在其作为防弹复合材料使用过程中发现，在某些酸性潮湿的条件下长时间使用时，也会出现一些缓慢的水解老化现象[1]。因此很多研究者对PBO纤维或膜的酸性水解性能进行了研究。部分研究者[3-6]通过对PBO模型物和PBO膜在酸溶液中的水解产物的研究，发现PBO基本结构单元上噁唑环中的C=N键会发生断裂，导致噁唑环开环，降低了PBO的化学和热稳定性。但是，他们不能够很好地解释水解过程中，高聚物溶液特性粘数也逐步下降的实验现象。傅倩[7-8]等人提出在酸水解过程中，PBO酸水解反应最先发生的是大分子链上由于闭环不彻底而残留的酰胺键的断裂，随着时间的延长然后再发生噁唑环的开环反应。但是，文章中噁唑环中C=N双键红外位置的选取和特征基团数量确定不准确，而且只考虑了水解反应随时间变化的情况，没有指明发生两种水解反应的具体条件。

本文将采用强质子酸溶液对HM型PBO纤维进行处理，对酸处理后纤维在热性能(热稳定性和阻燃性)、表面性能(表面元素变化和表面自由能)、吸附性能等方面的变化进行深入研究，为PBO纤维功能化开发利用提供了有效的理论参考。

1 试验

1.1 材料和仪器

纤维：直径20.8μm HM型PBO纤维(分别经过丙酮、乙醇和碳酸钠溶液浸泡和冷热水洗，以去除纺丝油剂，成都晨光化工研究院)。

药品：丙酮、乙醇、甲烷磺酸、多聚磷酸、萘磺酸和碳酸氢钠(均为分析纯，成都科龙化工试剂厂)

1.2 特性粘数[η]测定

以纯甲烷磺酸为溶剂，配制一定浓度的PBO溶液(溶液浓度为0.3g/100mL～0.6g/100mL)，在30℃±0.1℃温度下，采用乌氏粘度计(毛细管直径为0.9mm～1.0mm)分别测定甲烷磺酸溶剂和样品溶液的流出时间，测量三次求平均值。再通过Huggins方程，导出试样的特性粘数[η][9-10]。

ηsp/C=[η]+k[η]2C

(1)

式中，ηsp=(t/t0)-1；[η]为特性粘数；t0为溶剂流出时间；t为PBO溶液流出时间；C为PBO溶液的浓度(g/dL)。

测定不同浓度C时的ηsp/C，然后将其对C作图得一直线，外推至 Y 轴上的截距即为特性粘数[η]。

1.3 萘磺酸吸附实验

将酸处理后的PBO纤维样品浸泡在3 g/L碳酸钠溶液中6小时，以中和纤维中所残留的PPA和MSA，然后经冷水洗(20℃)、热水洗(90℃)、冷水洗(20℃)，再放入烘箱中(常压、80℃)烘干。配置5mg/L的萘磺酸(NSA，化学结构见结构式1)溶液(30℃)，取烘干纤维样品0.5 g置于锥形瓶内，注入200 mL萘磺酸溶液(浴比：1∶400)，在70℃±0.5℃条件下保温24小时，在锥形瓶的顶部加装球形冷凝管，以防止加热过程中水分挥发造成的酸溶液浓度的变化。实验结束后，从锥形瓶中取出1 mL溶液在分光光度仪中测试酸溶液的吸光度，从而得到溶液的浓度，计算出纤维上吸附萘磺酸的物质的量。

结构式 1 1-氨基-2-羟基-4-萘磺酸化学结构

图1 萘磺酸水溶液浓度-吸光度标准工作曲线(λmax=340 nm)

1.4 PBO纤维 XPS 表征

采用V4150型X-射线光电谱仪(Thermo Fisher SCIENTIFIC，美国)分析酸处理前后纤维表面元素变化情况。激发源为Mg靶，实验过程中真空度为10-8Torr，高分辨率扫描谱通过能为 20eV，扫描步长为0.05 eV。本实验使用的样品处理工艺为：85% PPA、60℃、2min。

1.5 表面自由能测试

表面自由能是指保持温度、压力和组成不变，增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值，也被称为表面Gibbs自由能，用符号γ表示，单位为J/m2。本研究中PBO纤维的表面自由能在DCA-322动力学接触角测试分析仪(Thermo，美国)上进行。目前纤维表面自由能采用接触角法进行计算，即通过测试纤维与不同极性液体的接触角结合Young’s方程和Owens-Wendt-Rabel and Kealble理论进行计算[11-12]。本研究测量表面自由能时，根据式(2～6)进行计算，计算中所涉及的基础数据见表1。

表1 两种液体的表面自由能[12]

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.6 热性能分析

在国产CDR-4P型差动热分析仪上，采用差示扫描量热法(DSC)测试各纤维试样在空气氛围中热性能。首先将待测纤维样品剪成小于1mm长的粉末，称取10mg左右紧密装填于三氧化二铝坩锅，并用纤维重±0.1mg的α-Al2O3作参比，设定升温程序，升温范围室温～600℃，升温速率10℃/min，差动热补偿单元量程120mW，测试气氛为空气氛围，采样温度范围 60℃～510℃。

纤维的阻燃性能用极限需氧指数(LOI)表示。纤维燃烧实验根据《ASTM D2863-77塑料烛状燃烧最低需氧浓度测试方法(氧气指数)》用燃烧测试仪(S.C.Dey,Kolkata)进行，在氧气-氮气混合气中，通过调节支持样品不间断燃烧30 s的氧气最低浓度，用(7)式计算得到LOI值[13-14]。

(7)

2 结果与讨论

2.1 酸溶液处理纤维的热性能

图2是酸处理前后纤维的DSC曲线。从图中可以看出，酸处理前后PBO纤维的DSC曲线的整体形状没有发生明显改变，这说明PBO纤维在此处理条件下，虽然纤维表面出现了部分水解刻蚀点，纤维表层的PBO大分子中的噁唑环发生开环，大分子链断裂，但是纤维的基本形态结构没有发生改变，纤维原有的热稳定性能得到保持。虽然以往的参考文献显示酸处理后的纤维表面形态发生了改变，但并不能断定纤维本体也遭到了根本性破坏，而本实验结果也直接证明了酸溶液对纤维的刻蚀、潜离子化等作用仅仅发生在纤维表面，对纤维的破坏作用是比较有限的。

通过比较两条曲线发现，HM纤维在和270℃～300℃附近有一个微小而平缓的吸热焓变峰，这一点和以往的研究结果有所不同[15-17]。根据以往的研究结果，PBO纤维的玻璃化温度高于PBO分解温度，在DSC曲线上不应该存在吸热焓变峰[16]。由此推断，本实验使用的PBO纤维DSC曲线上出现的吸热峰，可能是纤维中含量较少的微晶区结构分解破坏引起的微量吸热现象。不过，这种吸热峰的出现也可能是国内生产的PBO纤维由于噁唑闭环率低，导致的PBO结晶度低，从而影响纤维的机械性能和热稳定性。

图2 PBO纤维的DSC分析

表2 酸溶液处理过程对纤维极限需氧指数的影响

注：处理条件：85% PPA、60℃、2min/90% MSA，60℃、2min。

极限需氧指数(LOI)常被用于表征聚合物的燃烧和阻燃性能[13,14]。表2中的数据显示，经PPA处理后纤维的LOI值高于未处理样，而经MSA处理后LOI值则明显降低。虽然酸处理后的纤维都经过碱中和、热水洗、冷水洗等后处理过程，但是仍然会有少量的酸残留在纤维表面的刻蚀点和微条痕中。又由于多聚磷酸为阻燃物质，而甲烷磺酸为易燃物质，因此，前者会增加纤维的阻燃性，而后者则增加了纤维的燃烧性。不过，即便是处理后纤维的LOI值也超过50%，远远高于空气中的氧气含量(27%)，因此，它仍然是一种极佳的阻燃功能材料。

2.2 纤维表面性能分析

X-射线光电子能谱，简称XPS，是依据Einstein的光电子发射理论建立起来，用于检测物质表面物理化学性质的一种现代测试方法，被广泛应用于物质表面物理化学性质的定性和定量分析。定性分析分为全谱扫描(Survey Scan)和窄区扫描(Narrow Scan or Detail Scan)，就是根据所测得谱的位置和形状来得到有关样品的组分、化学态、表面吸附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等信息。元素定性的主要依据是组成元素的光电子线的特征能量值，因为每种元素都有唯一的一套芯能级，其结合能可用作元素的指纹[18]。

表3 PBO纤维酸处理前后表面元素组成

注：处理条件：85% PPA、60℃、2 min。

图3 PBO纤维的XPS谱图

图4 PBO纤维XPS谱图的O1s分谱

为了得到PPA处理前后PBO纤维表面官能团变化的直接证据，采用XPS方法得到纤维表面各元素的价态形式和相对含量[19-20]。图3和表3分别为酸处理前后PBO纤维的XPS图谱和各元素相对含量的变化情况。由上述图表可知，酸处理前后纤维均只含有C、N、O三种元素，说明在酸处理过程中使用的含有P元素的多聚磷酸，并没有残留在处理后的纤维表面，从而进一步证明了强质子酸在水解过程中仅仅发挥了促进作用，并没有实际参与水解反应。比较表中各元素相对含量的变化情况，发现在四个样品中N元素的含量几乎没有发生变化，而C、O元素的变化比较明显，这一方面说明水解反应没有引起纤维表面N原子与周边C原子在连接方式上的根本变化(H元素在XPS图谱中不能显示)，主要变化集中在C与O原子上；另一方面也反映出水解反应不仅使C、O原子在连接方式上产生变化，更是引入了由水提供的新的O原子。

图4是PBO纤维处理处理前后O1s的XPS分谱。比较纤维酸处理前后的结合能吸收峰，发现酸处理前后吸收峰的外形也发生了细微改变，其最大吸收峰的位置都从533.56 eV迁至532.0 eV。这说明强质子酸溶液对纤维的水解作用是非常明显的，特别是O元素的存在形式，可能从原先的C-O键转变为C=O键(将在C1s图谱中予以证实)，这一点与表3中O元素相对含量发生改变的结果相一致。

图5 PBO纤维XPS谱图的C1s分谱

表4 酸处理前后纤维C1s分谱的分峰拟合结果

注：处理条件：85% PPA、60℃、2 min。

为了弄清纤维表面在水解过程中主要官能团的变化情况，克服不同吸收峰相互交叠很难判断其归属的问题，运用软件Origin的Gaussian-Lorentzian法对C1s吸收峰进行退卷积非线性拟合运算[21]，明确各吸收峰归属，并通过各吸收峰峰下面积占总峰面积的比例变化，计算出各官能团相对含量的改变[18]。图5和表4分别是纤维处理前后C1s的XPS分谱和主要特征基团分峰拟合的结果。

与O1s分谱相类似，经酸预处理后，纤维在288.7 eV左右均出现了一个比较明显的吸收峰，而且其他吸收峰的比例也有所下降。根据以往的参考文献[22-23]，可能是由于纤维在酸处理过程中形成了C=O和C-N等极性较强的基团，导致C原子电子云发生偏移，电子能级发生改变，从而直接揭示了噁唑环开环反应的反应历程。

表面自由能是从能量角度分析物体表面分子间作用力的理论表达，它与固体表面的润湿性能有直接相关性，它与表面张力是表面化学研究中的重要方面[24]。纤维表面自由能及其基团的极性大小对纤维亲水或疏水性、吸附性能、纤维染色、材料之间黏结、表面吸附和浸润、界面相容等都有重要的影响[12]。

表5 酸溶液对PBO纤维接触角和表面自由能的影响

注：处理条件：85% PPA、60℃、2 min/90% MSA、60℃、2 min。

表5是经酸溶液处理后PBO纤维接触角与表面自由能的变化情况。经两种酸溶液处理的PBO纤维与水的接触角明显减小，而与非极性二碘甲烷的接触角明显增大，同时纤维的表面自由能也同步大幅提高。这一结果表明，酸溶液破坏了表层纤维的基本化学结构，产生了新的极性较强的基团，例如羧基、氨基、亚氨基等，纤维表面自由能和亲水性增加，这也是上文XPS表征结果的宏观证据。再仔细比较不同酸溶液处理样品间的细微差别，发现MSA溶液处理试样获得了较小的与水的接触角和较大的表面自由能，这也说明了该浓度MSA溶液对PBO纤维表面的刻蚀和增强极性的作用更加显著。

2.3 纤维内部酰胺基含量测定

为了进一步掌握噁唑环和酰胺键相对含量的变化情况，本节利用酸性染料在含有氨基和亚氨基纤维上定向吸附的原理，半定量地判断经过酸溶液处理后PBO纤维实际含有酰胺基数量的变化情况。

方程式1 酸性染料在羊毛纤维上的吸附

酸性染料是一种常用于羊毛、丝绸等蛋白质纤维染色的阴离子型染料，现在又经常被使用于聚酰胺、聚酰亚胺等含有氨基或亚氨基的合成纤维染色。在酸性条件下，它以分子中的SO3-与纤维大分子上的NH2+或NH+以正负电荷的静电吸引力，将染料吸附在纤维上，达到纤维染色的目的，见方程式1。一般染色理论认为，酸性染料在纤维上的吸附量与纤维上氨基含量成正比例关系[25-26]。因此，本研究采用只含有一个磺酸基，且与酸性染料结构和溶解性相近似的1-氨基-2-羟基-4-萘磺酸(见结构式1)作为模型物，用来半定量测定经水解处理后的PBO纤维非晶区氨基和亚氨基的含量，进而掌握PBO纤维整体大分子水解反应的进行程度。图6是萘磺酸吸附量随酸溶液浓度变化的趋势图。

图6 酸浓度对萘磺酸吸附量的影响

从图中可以看出，随着预处理酸浓度的提高，萘磺酸的吸附量也随之上升。这一结果从宏观角度直接证明了，随着PPA和MSA浓度的提高，酸溶液能够有效突破纤维致密的表面层，实现对纤维表面和本体的均匀刻蚀，促进纤维表面和本体中噁唑环水解反应的发生，强质子酸电离出的氢离子对纤维表面和纤维本体中PBO大分子水解反应的促进作用几乎是均等的，使纤维整体的氨基或酰胺基含量上升。

但是，根据传统染色理论，在上述实验中，PBO纤维表面的电荷数量在随酸浓度提高有增加的趋势，这并不利于非离子型的分散染料对预处理后PBO纤维的染色。同时，虽然处理后PBO纤维的结晶度有较大幅度的降低，但是相对于羊毛和尼龙等纤维而言，其结晶度依旧很高，染料可及区比例较低，能够实际吸附染料的氨基和亚氨基含量(最大7.3×10-6mol/g)远远低于羊毛和尼龙等纤维，用酸性染料染色法对此纤维进行染色难于实现。

图7是经不同温度处理的PBO纤维上萘磺酸吸附量的变化曲线，随着温度的升高，萘磺酸的吸附量逐步上升。这可能是由于随着温度的上升，不仅能够促进PPA氢离子的电离，提高酸溶液中氢离子的活度，还能够增强酸溶液对纤维的溶胀，从而促进了酸水解反应的发生，使得纤维表面和本体的氨基和亚氨基的数量增加。

图7 处理温度对萘磺酸吸附量的影响

图8 处理时间对萘磺酸吸附量的影响

图8是萘磺酸在不同预处理时间PBO纤维上的吸附情况。随着处理时间的延长，纤维表面和本体的氨基和亚氨基的数量增加，萘磺酸吸附量也随之增加，这也进一步揭示了强质子酸溶液促进PBO纤维水解反应具有时间依赖性，酸根离子和氢离子向纤维内部扩散过程是影响整个水解反应速率的关键步骤。

3 结论

本文通过比较酸处理前后PBO纤维DSC曲线、极限需氧指数、表面自由能、表面元素组成、萘磺酸吸附量的变化，对酸处理后PBO纤维的主要性能进行了考察，具体结论如下：

(1)强质子酸溶液能够对于纤维表面产生显著的潜离子化，酸处理后PBO纤维表面出现了C=O和C-N等由于水解反应而产生的极性基团，氧元素的含量增加，增加了纤维表面的极性，提高了纤维的表面自由能和润湿性能，增强了纤维对含负电荷小分子物质的吸附能力，但是其氨基和亚氨基的含量远低于羊毛等纤维，不适宜采用酸性染料进行染色。

(2)经特定浓度强质子酸溶液处理后的PBO纤维本体的超分子结构没有发生根本性改变，其热稳定性能基本得到保持，且PPA处理试样阻燃性有小幅提高，几乎不影响其高性能纤维的基本特性。