伍贤东，王 孟*，钱嘉帆，杨绍丁，刘 力，肖静水，廖 云

（1 南华大学核科学技术学院，湖南衡阳 421001；2 南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001）

高分子包膜控释肥可以提高肥料利用率，降低肥料损失，减少环境污染，被誉为“21世纪的肥料”[1]。然而不管是通过溶剂(有机溶剂或水)挥发制备的高分子包膜材料还是无溶剂的聚氨酯包膜材料，在肥料养分释放完后，残留的高分子膜降解缓慢甚至不降解，对土壤结构和环境带来潜在危险[2-3]。另一方面，为提高包膜控释肥的控释效果，包膜材料一般要求有一定的厚度，工艺过程中需要进行多次重复包膜，这不但增加了包膜材料的用量，并由此带来包膜过程中溶剂挥发量大、能耗高、工艺复杂等缺点[4-6]。通过纳米粒子填充高分子制备纳米复合包膜材料，能有效改进高分子包膜材料的控释性能和力学性能，减小包膜材料的用量，同时还能赋予包膜材料一些功能特性，如可降解、防病虫、抗菌、保水等性能[7-10]。然而，纳米复合技术在包膜控释肥中的应用较为少见，加拿大NanoGrande公司目前正在进行智能控释肥料的包膜聚合物和纳米包膜工艺开发。Li等[11]利用限域于介孔分子筛孔道内有机模板的端羟基与固化剂分子反应，使基体链段与分子筛牢固相连，制备控释性能较好的纳米限域包膜控释肥料。Xie等[12]采用层状双金属氢氧化物纳米粒子填充聚烯烃树脂，制备的控释肥膜材展现出了优越的力学、热学及水阻隔性能，同时还具有优良的透光性及抗脱落性能。蒙脱土(MMT)是一种由纳米硅酸盐片层堆积的粘土矿物，具有优良的耐热性能、阻隔性能、低成本及功能性等特点。然而，MMT层间因存在大量金属阳离子而表现亲水性，不利于其在聚合物基体中的分散，为此，许多研究通过阳离子交换反应对其进行有机改性，使MMT层间由亲水性转变为疏水性，降低其表面能，增大MMT层间距离，使高分子的链或单体能进入层间而制备纳米复合材料[13-15]。故本文筛选3种阳离子交换剂，即十八烷基三甲基氯化铵(SA1)、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵(SA2)、二甲基双十八烷基氯化铵(SA3)对MMT进行插层改性，通过原位聚合制备蓖麻油基聚氨酯/蒙脱土(PU/MMT)复合控释肥膜材，并对其形貌结构及控释性能进行表征，以实现纳米粒子对高分子包膜材料形态结构、尺寸及性能的调控。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

多异氰酸酯(PM200)，NCO质量百分含量30.5%～32.0%，工业品，由万华化学集团股份有限公司生产；蓖麻油，分析纯(AR)，上海沪试实验室器材股份有限公司生产；石蜡，辛酸亚锡，有机改性剂包括十八烷基三甲基氯化铵(SA1)、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵(SA2)、二甲基双十八烷基氯化铵(SA3)，均为分析纯(AR)，购自上海麦克林生化科技有限公司，其结构式如图1所示；钠基蒙脱土(MMT)，工业品，由浙江丰虹新材料股份有限公司生产。

1.2 试验方法

图1 有机改性剂结构式Fig.1 Structural formula of organic modifiers

1)MMT的有机插层改性 将MMT加入蒸馏水中配制成5%的悬浮液3份，常温超声分散2 h后，接着分别加入配制好的10%有机改性剂溶液，混合均匀后转入三口瓶中加热到80℃，强力搅拌进行离子交换反应，3 h后将分散液在8000 r/min的高速离心机上离心，倾出上清液，加入蒸馏水洗涤、离心洗涤过量的有机改性剂，用0.1 mol/L AgNO3溶液检验倾出液无沉淀为止，得到改性纳米粒子再置于真空烘箱中40℃干燥24 h后，取出研磨，过200目筛，备用。

2)PU/MMT复合膜材的制备 将有机改性的纳米粒子加入蓖麻油中，常温超声2 h后，加入PM 200(控制蓖麻油与PM200质量比为3∶2)，搅拌混合均匀后倒入培养皿，放入100℃烘箱反应30 min后原位聚合制备PU/MMT纳米复合膜材，其制备工艺如图2所示。考虑到纳米粒子的分散性和功能协同效应，本次试验MMT用量控制为基体PU质量的3%。

3)PU/MMT复合包膜尿素的制备 将粒径为3～4 mm的尿素颗粒倒入荸荠式圆盘包衣机中，启动加热和旋转，圆盘转速控制在15 r/min左右，肥料表面温度为70℃后，加入混合料(含改性MMT的蓖麻油+石蜡+辛酸亚锡)使其在尿素颗粒之间充分分散，随后加入PM200(控制蓖麻油与PM200质量比为3∶2)均匀倒在肥料表面，并加快转速至30 r/min，使反应液均匀混合覆盖在肥料表面。反应15 min后肥料表面反应成膜，肥料颗粒不相互粘连。重复上述步骤，加料3次，包3层膜，测试包衣率为2.8%。最后将包膜好的尿素倒出，装袋，冷却，密封保存。

1.3 结构表征与测试

1)表征 膜材截面形貌采用日本Hitachi SU8010型场发射扫描电子显微镜测试，样品用液氮脆断，用导电胶黏贴到样品台上，进行喷金处理后观察；傅立叶红外光谱(FTIR)采用美国Nicolet Nexus 670FT-IR红外光谱仪测试，将溴化钾(KBr)与样品充分研磨均匀后进行压片，测试范围400～4000 cm-1；X射线衍射(XRD)采用德国Bruker D8型X射线衍射仪表征，测试范围5°～80°；动态力学分析(DMA)采用美国TA Q800型动态力学分析仪进行测试，测试温度范围在-100℃～150℃。热重分析(TG)采用德国Netzsch STA449F3型热重分析仪测试，氮气气氛，温度范围为室温～600℃，升温速率为20℃/min。

2)PU/MMT复合膜材的吸水率测试 PU/MMT复合膜材被裁剪成15 mm×10 mm的小长方形，记录初始质量为M1，再将其浸泡于25℃的蒸馏水，于1、3、5、7、10、15天后取出小长方形，用滤纸吸干表面水分，称重记录为M2。吸水溶胀率(SW)按下式记算：

图2 PU/MMT复合膜材的制备工艺流程Fig.2 Fabrication process of PU/MMT composite film

3)PU/MMT复合包膜尿素的溶出率测试 将制好的控释肥取10 g用网兜装好浸泡于250 mL水中，在25℃分别浸泡1、3、5、7、10、15、30、45、60、75、90天取出，参照中华人民共和国国家标准GB/T 23348-2009，使用荷兰AvaSpc-ULS3648型分光光度计测试水中的N含量[16]。测试大致过程如下：取1～5 mL待测样品于25 mL容量瓶，接着加入5 mL对二甲氨基苯甲醛显色剂后定容，最后用分光光度计测量溶液吸光度。

2 结果与分析

2.1 有机插层改性MMT的形态结构

图3为有机插层改性MMT的SEM图，可以看出，MMT直径约为1 µm，层片间相互堆叠，但经过有机插层改性后层片间变得较为疏松。

图3 不同离子交换剂改性后的蒙脱土结构电镜扫描图Fig.3 SEM images of montmorillonite structure after modified with different ion exchangers

图4 不同离子交换剂改性后蒙脱土插层的红外光谱图(a)和X衍射图(b)Fig.4 FTIR spectrum(a)and image of X-ray diffraction(XRD)(b)for montmorillonite after modified with different ion exchangers

图4(a)是经有机改性的MMT的FTIR图，较未改性MMT，有机改性的MMT分别在2927、2854和1475 cm-1处有明显吸收峰，分别对应的是CH2的非对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动吸收峰，这可能是由于3种有机季铵盐改性剂都与MMT层间的无机阳离子发生了阳离子交换反应，而使其进入了MMT层间。从图4(b)的XRD图可知，相较于未改性MMT，有机改性MMT的(001)晶面衍射角都向小角度方向发生了偏移，表明MMT层间因有机改性剂进入而增加了其层间间距。将改性后的纳米粒子分别在蓖麻油中超声分散2 h，图5显示经有机改性的纳米粒子在蓖麻油中的分散性明显优于未改性的MMT。显然，经有机插层改性MMT除提高了其自身的疏水性、增加了MMT层间距离，也有利于实现纳米粒子在蓖麻油聚氨酯原位聚合过程中的充分剥层分散，从而可能制备出性能优良的复合控释肥膜材。

图5 改性蒙脱土在蓖麻油中的分散性Fig.5 Dispersal of modified montmorillonite in castor oil

2.2 PU/MMT复合膜材的形态结构

图6的SEM图显示SA1、SA2、SA3改性的MMT均在PU基体中有良好的分散性。膜材形貌为材料的脆断截面，可以看出，没有纳米粒子的膜材截面光滑均匀，而含纳米粒子材料的截面形貌粗糙不均匀，这可能是因为材料脆断时纳米粒子与PU基体界面撕裂所致。

从图7(a)红外光谱图可以看到，在1736、1531 cm-1处有明显吸收峰，分别对应的是-C＝O-伸缩振动吸收峰和-NH-C=O-中-NH-变形振动吸收峰，在3432 cm-1处有明显的-N-H伸缩振动峰，而在2279 cm-1处无明显的-N=C=O-特征吸收峰，说明生成PU过程中PM200已消耗完。图7(b)XRD图可以看到聚氨酯纳米复合材料在2θ=21.5°处有明显的衍射峰，表明其结构上存在一定的有序堆积，这种有序结构很可能是由于其硬段较强的氢键作用导致。此外，有机改性的纳米粒子进入聚氨酯基体后，可以注意到在纳米粒子2θ=5°左右处的衍射峰几乎消失，这主要是由于聚氨酯分子链结构进入其片层而导致其完全剥裂。

图6 不同改性蒙脱土制备的复合膜材截面电镜扫描图Fig.6 SEM image of composite film materials fabricated with different modified montmorillonite

图7 不同改性蒙脱土制备的复合膜材红外光谱图(a)和X-射线衍射图(b)Fig.7 FTIR spectrum(a)and XRD image(b)for composite film materials containing montmorillonite modified with different ion exchangers

图8 PU、PU/SA1-MMT、PU/SA2-MMT、PU/SA3-MMT 储能模量(a)、内耗(b)、TG图(c)、DTG图(d)Fig.8 Storage modulus(a), tan δ(b), TG(c)and DTG(d)image for PU, PU/SA1-MMT, PU/SA2-MMT, PU/SA3-MMT

从图8-(a)、(b)的动态力学性能分析结果可以看出，在常温下填充纳米粒子的PU复合膜的储能模量明显高于未填充纳米粒子的PU膜，SA1-MMT和SA3-MMT使基体PU的玻璃化温度(Tg)从30℃提高到50℃左右，而SA2-MMT使基体PU的Tg温度提高到80℃左右，分析可能是由于层片状硬质结构纳米粒子的加入使得基体PU链段运动受阻所致，而由于SA2改性剂中存在的双羟乙基结构，还可能使SA2-MMT在原位聚合的过程中参与反应，使其与PU的结合力更加紧密，从而导致制备的复合膜材Tg温度更高。相应地，从图8-(c)、(d)的热重曲线上也可以看到，纳米粒子的加入增加了基体的热分解温度，尤其是SA2-MMT效果最明显(从300℃增加到330℃)，这与DMA分析结果是一致的。图8(d)显示PU及其复合材料的热分解过程都分为3个阶段：第一个阶段对应为聚氨酯分解为异氰酸酯和多元醇过程，有小分子气体逸出产生的质量损失；第二个阶段则对应为蓖麻油多元醇的分解；第三个阶段对应的是异氰酸酯的分解。

2.3 PU/MMT复合包膜尿素的溶出性能

聚合物包膜肥料养分的释放为扩散机制，水蒸气通过膜层扩散渗入肥料颗粒内核表面，由于水蒸气凝结而开始溶解肥料，随着膜内渗透压的下降，养分在膜层内外浓度梯度推动下扩散释放[17]。从图9的膜层吸水率变化曲线可以看出，PU膜材吸水率在前3天基本达到吸附平衡，而PU/MMT复合膜材达到吸附平衡所需要的时间长，尤其是SA2和SA3改性MMT制备的复合材料达到吸附平衡需要15天，这表明疏水改性MMT纳米粒子对水分子向PU基体扩散有一定的阻隔作用，从而导致膜层对水分达到饱和吸附率的速度降低。图10为PU/MMT复合包膜尿素的溶出曲线，可以看出，PU、PU/SA1-MMT、PU/SA2-MMT、PU/SA3-MMT包膜控释肥24 h尿素释放量分别为1.5%、1.1%、1.0%、0.7%，而4种膜材尿素的释放期分别为30、45、60、75天，显然，纳米粒子的加入明显增加了包膜材料的控释性能，尤其是用SA3改性MMT最佳。这可能与SA3本身含有的双有机长链结构有关，相较于SA1中的单有机长链结构及SA2中的双羟乙基结构，其插层改性的SA3-MMT能有更强的疏水阻隔作用。

图9 PU/MMT复合膜的吸水率变化曲线Fig.9 Water swelling rate curve of PU/MMT composite membrane

图10 PU/MMT复合包膜尿素氮素的溶出曲线Fig.10 Nitrogen slow-release curve in urea coated with PU/MMT composite membrane

3 结论

分别采用3种有机改性剂SA1、SA2、SA3对MMT进行插层改性，然后通过原位聚合制备蓖麻油基PU/MMT复合控释肥膜材，对比3种改性纳米粒子对基体PU性能的影响，显示纳米粒子的加入明显改进了基体PU的动态力学性能、热稳定性能以及控释性能，其中SA2改性MMT对复合膜材的动态力学性能和热稳定性能影响最为明显，使基体PU的玻璃化转变温度(Tg)从30℃增加到80℃，热分解温度从300℃增加到330℃；而SA3改性MMT制备的复合膜材控释性能最佳，使PU膜的尿素释放期从30天增加到75天。显然，通过对PU/MMT复合包膜材料工艺配方的开发及其制备工艺的研究，可实现纳米粒子对高分子包膜材料形态结构、尺寸及性能的调控，从而制备出阻隔性能优良、价廉质高的纳米复合包膜材料。