范华波 薛小佳 李楷 周晓群 吴顺林

1.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室 2.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院

长庆油田致密储层发育大量的微纳米级喉道，孔喉半径小，体积压裂改造过程中形成了大量复杂网络结构，压裂液中的表面活性剂在微裂缝中通过离子对机理、分子吸附机理和胶束增溶机理等作用改变了岩石的润湿性，降低了原油与岩石界面间的黏附功，使得原油能够从岩石表面剥离，增加了油水流动能力，借助毛细管力实现了油水置换。同时，压裂液置换到基质系统补充了地层能量，单井产量和采收率进一步提升[1-6]。因此，开展驱油型表面活性剂压裂液研究，通过其改变岩石润湿性能，提高渗吸效率，改善驱油效果，对致密油藏等非常规资源开发具有重要的指导意义。

基于驱油理论，设计合成了Gemini型阴非离子表面活性剂并进行结构表征，配套优选了纳米油剥离剂，构建研发了驱油型表面活性剂压裂液。通过室内实验评价了其分散性能、润湿改变性能以及驱油性能，并开展现场先导性试验，取得了良好的增产效果。

1 驱油型表面活性剂压裂液

1.1 表面活性剂

1.1.1分子设计

驱油型表面活性剂分子主体结构含有非离子基团和阴离子基团，具备两亲结构，才能更好地发挥渗吸作用，获得良好的润湿性[7-8]。亲水基团选择磺酸根和环氧基，通过调节表面活性剂分子中烷氧基链节的大小调节其亲水亲油平衡值，以达到最佳渗吸效率；疏水基团疏水链长度增加临界溶解温度升高，溶解度下降，CMC下降。因此，选择8～12个碳链的支链烷基、长度小于5的碳链连接基，以保持较好的溶解性。作为Gemini型的多亲水基的阴非离子表面活性剂，其分子结构设计如图1所示。

1.1.2合成原料

马来酸酐、烷基醇聚氧乙烯醚、对甲基苯磺酸、无水乙醇、亚硫酸钠、氢氧化钾、硫代硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等。

1.1.3合成方法

在配有磁力搅拌、温度计和冷凝回流装置的100 mL三口烧瓶中，依次加入马来酸酐、烷基醇聚氧乙烯醚和催化剂，通N2约30 min后，升温至50 ℃，加入对甲基苯磺酸钠，升温至100 ℃，在N2保护下酯化反应4 h；用NaOH水溶液调节pH值至8，将体系降温至90 ℃，充分搅拌5 min，加入相转移催化剂、亚硫酸氢钠和软水，恒温磺化反应3 h后降温，产物经石油醚、乙醇处理后，冷冻结晶干燥得提纯物，即为表面活性剂AN211。

1.1.4结构表征

通过对表面活性剂合成的原料、中间体以及最终产物进行的结构表征表明，合成过程及所得产物主要官能团与设计分子相符。红外表征如图2所示，1850～1600 cm-1处为-C=O伸缩振动峰，1300～1000 cm-1处为C-O伸缩振动峰，1150～900 cm-1处为C-O-C伸缩振动峰，952 cm-1、620 cm-1以及530 cm-1为磺酸根的伸缩振动峰，核磁共振表征如图3所示，相比于原料羟基中氢在δ=2.15，中间体δ=2.15氢消失，同时在δ=4.27(CH2-O-CO)、δ=6.31(C(O)CHCHC(O))处出现新的峰，烷基醇醚已经完全酯化；相比于中间体δ=6.31处马来酸双酯中烯烃上的氢，最终产物δ=6.31消失，同时在δ=3.83、δ=2.9 (C(O)CH2CHC(O))处出现新的峰，表明发生磺化反应。

1.2 纳米油剥离剂

纳米材料通过静电力、氢键等化学键作用在三相弯月面处扩散并吸附沉积，在油湿岩石表面形成连续的吸附层，改变岩石润湿性，形成亲水表面，在分离压作用下，油膜从岩石表面剥离，粒径越小，比表面积越大，效果越好[9]。因此，通过优选在纳米二氧化硅颗粒表面涂覆炔醇复配，采用超声分散方式制备了纳米油剥离剂，纳米粒度分析仪测试，纳米油膜剥离剂平均粒径30 nm，比表面积达200 m2/g(见表1)。

表1 纳米油剥离剂参数规格Table 1 Parameter specifications of Nano oil stripper样品外观pH值平均粒径/nm灼烧减量/%表观密度(g·L-1)比表面积(m2·g-1)SiO2白色胶态微粒5～730≤0.59≤57201TiO2白色粉末6～840≤1 ≤65125

1.3 驱油型表面活性剂体系

将1.0 g炔醇纳米二氧化硅SiO2-500S与9.0 g去离子水混合，用磁力搅拌器搅拌分散5 min；然后对其进行1 h的超声波分散(50 W)；再与90.0 g表面活性剂AN211混合，用电动搅拌器搅拌溶解分散30 min，得到驱油型表面活性剂压裂液NF-211Si。

2 压裂液性能评价

实验采用长庆致密油长7砂岩储层岩心，基本参数见表2。

表2 长庆致密油长7砂岩岩心参数Table 2 Core parameters of Changqing tight oil Chang 7 sandstone编号直径/cm孔隙度/%空气渗透率/10-3 μm2含油饱和度/%黏土绝对含量/%储层品质系数1#2.59.480.5670.54.710.149 12#2.58.060.4867.86.580.122 6

2.1 基本参数

驱油型表面活性剂基本参数见表3。

2.2 分散性

采用高倍电镜对表面活性剂加入纳米油剥离剂前后的分散性进行观察，结果如图4所示。从图4可知，纳米材料通过与表面活性剂分子间的静电力、氢键等吸附作用，形成了以纳米颗粒为中心的胶束聚集体，增加了界面活性，在水溶液中形成更为紧密和稳定的吸附排列，分散更为均匀[10]。

表3 驱油型表面活性剂基本参数Table 3 Basic parameters of oil displacement surfactant项目密度/(g·cm-3)pH值 临界胶束浓度/(g·L-1)折光率表面张力/(mN·m-1)界面张力/(mN·m-1)测试结果1.028.30.0520.5428.533.37

2.3 改变润湿性能

2.3.1接触角

按SY/T 5153-2007 《油藏岩石润湿性测定方法》测定压裂液对岩心润湿能力的改变，将长庆致密油长7储层1#岩心切片在0.3%(w，下同)NF-211Si溶液中浸泡，不同时间取出后反滴油，采用DSA100型光学接触角测量仪测试接触角，用θ=180-θ0表示。

从图5可知，岩心表面在1天内润湿性发生反转，4天后趋于稳定，由强亲油变成强亲水。说明该压裂液具有良好的浸润性和改变润湿能力。压裂液中表面活性剂首先吸附在岩心薄片表面形成水膜，使亲水性增强，进而通过离子对静电作用和胶束增溶作用[11]，使岩石中吸附的原油及沥青质从岩石表面向溶液迁移，亲水性进一步增强，最终水相接触角达到30°，接触角最大变化值达到120°，实现润湿反转。

2.3.2润湿改变

通过原子力显微镜观察岩心表面，对润湿改变过程进行可视化研究。将1#岩心切片成0.3 cm，将切片用模拟油(将沥青∶原油∶煤油(体积比)=10∶30∶60复配)进行老化，在60 ℃持续老化1个月，取出用煤油冲洗表面，并用N2吹干，然后浸泡在0.3%NF-211Si溶液中，不同时段取出观察切片表面(见图6)。

由图6可知，洗油后的岩心表面存在大量的褶皱、凸起或沟壑，亮点为硅羟基，为亲水状态；原油老化后有机质不断附着，形成连续光滑的褶皱，油湿状态；浸润24 h后，片状褶皱断裂，羟基开始暴露，由亲油转变为亲水；48 h后片状褶皱断裂，暴露出大量羟基，亲水性进一步增强。砂岩为水湿界面，表面带负电荷，原油中带正电荷的有机质优先吸附在岩石表面形成油膜，导致含油储层原始润湿性一般表现为油湿，表面活性剂能够与吸附在砂岩表面带正电荷的有机质形成离子对，然后离子对向油水界面扩散，碱性有机物质则被剥离进入油相，在静电吸附和胶束增溶作用下扩散，恢复砂岩原始水润湿性[12-13]。

2.4 驱油效率

按SY/T 5336-2006 《岩心分析方法》对2#岩心进行切柱。先用甲苯加热回流将岩心中的原油进行溶解烘干，再用甲醇将残留的甲苯充分溶解，烘干至恒量；接着采用混合油(将原油和煤油按体积比1∶1复配)作为驱替液，将岩心柱放入饱和装置抽真空，向驱替液施加20 MPa的恒压，驱替液在压差作用下饱和8～10天，取出擦拭表面油后称量；将岩心放在蒸馏水、10 000 mg/L矿化水和不同种类表面活性剂溶液中，加热至60 ℃恒温，实时观察、记录岩心不同时间段的质量。

2.4.1油水置换

实验采用核磁共振及核磁伪彩图形象描述了天然岩心发生油水置换的过程。从图7和图8可见，随着浸泡时间的延长，岩心赋存的原油推动至大孔道并逐步排出，核磁直接表现为岩心内部原油越少。这主要是由于压裂液中表面活性剂的加入，借助于储层非均质性和毛细管驱动压差，改变了裂缝壁面附近润湿性，通过渗吸作用实现了油水置换，达到驱油的目的[14]。

2.4.2渗吸效率

为了更好地研究油水置换速率，引入如式(1)的渗吸效率作为评价量化指标。

(1)

式中：R为岩样在t时刻的渗吸效率，%；△m为t时刻的岩样质量的增加，g；ρw为实验用水密度，g/cm3；ρo为模拟油密度，g/cm3；mo为岩样的饱和增加油的质量，g。

通过测试(见图9)发现，油水渗吸置换主要发生在前2天，7天后趋于稳定；驱油型表面活性剂压裂液渗吸效率达38%，相比常规胍胶压裂液提高20%，明显高于同类产品25%的水平[15]。

纳米油剥离剂通过“剥离、包裹、托举”等协同增效作用，使表面活性剂渗吸效率提高5%；与清水相比，矿化水对渗吸效率影响较小(见图10)，对水质要求较低，适用范围广。

2.4.3采收率

静态采收率采用岩心在不同介质中的质量变化表征，动态采收率通过驱油效率测试表示[16-18]，注入量为0.3倍的孔隙体积，对比结果见表4。从表4可知：NF-211Si静态采收率最大；表面活性剂水驱效率为50%左右，驱油效率为15%，加入纳米油剥离后驱油效率提高至20%，效果明显好于长庆油田广泛使用的QY-1驱油剂。

表4 不同介质驱油采收率对比Table 4 Comparison of different media flooding oil recovery介质质量变化/g采收率/%水驱增值总值清水3矿化水3AN2111052.6815.2167.89NF-211Si1252.4520.9673.41QY-1852.1610.1562.31

3 现场试验

驱油型表面活性剂压裂液在长庆致密油储层采用“缝网压裂+前置驱油+补充能量”的方式，在桥塞、连续油管带压拖动等利于焖井的工艺条件下进行先导性试验。

图11为排液氯根浓度测试。从图11可知，焖井48 h、相同返排液量下，驱油型表面活性剂试验井的氯根浓度明显高于胍胶压裂液的，间接反映出发生了油水置换。

同样施工规模条件下，试验井见油时返排率在20%以下，见油速度快；投产初期试验井产量高，含水低，驱油增产效果明显(见表5)。

表5 驱油型表面活性剂压裂液现场应用效果Table 5 Field application effect of oil displacement surfactant fracturing fluid 压裂液类型入地液/m3见油返排率/%初期产量日产液/m3日产油/t含水/%胍胶压裂液1098184.522.2940.5驱油压裂液1100355.263.6318.9

4 结 论

(1) 实验合成了Gemini型表面活性剂，配套优选了炔醇纳米二氧化硅油剥离剂，构建了驱油型表面活性剂压裂液体系。

(2) 通过室内性能评价，驱油型表面活性剂压裂液具有良好的分散性、润湿改变性能，渗吸效率38%，驱油效率达20%以上。

(3) 驱油型表面活性剂现场试验见油速度快，产量高，含水低，油水置换效果明显。