吴立涛 廖小东 黄金刚 朱宏扬 叶茂昌 吴浩

1.宁夏工商职业技术学院 2.中国石油西南油气田公司天然气研究院 3.成都能特科技发展有限公司 4.中国石油宁夏石化分公司

随着对环境保护的日益重视，我国对装置的SO2排放规定日益严格[1-5]。1996年4月12日，发布了GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》，并于1997年1月1日起实施。标准针对硫、二氧化硫、硫酸和其他含硫化合物生产，规定了排放尾气中SO2质量浓度限值为：新源960 mg/m3，现源1200 mg/m3。该标准实施已近20年，随着技术的进步和对环保要求的进一步提高，国家颁布了更为严格的GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》。新标准规定，新建企业自2015年7月1日起，现有企业自2017年7月1日起，酸性气回收装置的SO2质量浓度排放限值为400 mg/m3，特别地区SO2质量浓度排放限值为100 mg/m3。面对更为严格的环保标准，国内各大炼油企业要达到新标准的要求，必须对现有装置进行技术升级或改造。中国石油宁夏石化公司结合新标准要求，提出了排放尾气中SO2质量浓度达到100 mg/m3的目标。

为使硫磺回收装置满足更高的排放要求，一般认为，降低加氢尾气中H2S和有机硫含量是硫磺回收装置SO2减排的核心所在，特别是后者，对尾气排放的贡献值往往占到了20%～30%，有的甚至达到50%。因此，降低硫磺回收装置过程气中有机硫和H2S含量显得尤为重要[6-7]。

宁夏石化公司5000 t/a硫磺回收装置由中国石油华东设计院设计，采用三维SSR工艺包，工艺由两级克劳斯和无在线炉的还原吸收工艺组合而成。脱硫塔为填料塔，采用MDEA溶液脱硫，后改为超重力脱硫，溶液再生均采用集中再生[8-9]。

1 改造前装置工艺流程及运行情况

宁夏石化公司硫磺回收装置2015年共回收硫磺1 271 t，装置酸气来源为溶剂联合再生单元产生的清洁酸气和酸水汽提单元产生的含氨酸气，硫磺回收单元工艺流程见图1，尾气处理单元工艺流程见图2。

改造前，制硫单元采用CT6-4B硫磺回收催化剂，加氢单元使用CT6-11A和CT6-11B低温加氢和低温水解催化剂。一级反应器和二级反应器入口温度采用热掺合换热方式，加氢反应器入口温度利用一级反应器出口高温气体进行气气换热和电加器辅助加热的方式升温，尾气吸收单元于2015年由填料吸收塔改为超重力吸收塔，使用MDEA脱硫溶剂(质量分数为28%～30%，下同)，液硫脱气单元采用硫循环脱气，未投入使用。目前，装置酸气中H2S体积分数约为52%，烃体积分数1.49%，CO2体积分数26%，燃烧炉温度约1100 ℃，排放尾气中SO2质量浓度在线监测值为400～600 mg/m3，氧气体积分数约7%，按GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》中公式计算SO2质量浓度为514～771 mg/m3(基准O2体积分数为3%)。

表1 主要运行参数Table 1 Main operating parameters酸气流量834 kg/h(清洁酸气)+200 m3/h(含氨酸气)酸气中H2S体积分数/%52空气体积流量/(m3·h-1)1 100(900+200)燃料气(瓦斯气)体积流量/(m3·h-1)22.5燃烧炉温度/℃1 100～1 200一级反应器入口温度/℃281床层温度/℃326/322/314出口温度/℃302温升/℃45二级反应器入口温度/℃224床层温度/℃276/280/271出口温度/℃264温升/℃56加氢反应器入口温度/℃252床层温度/℃276/279/278出口温度/℃263温升/℃27在线监测H2体积分数/%2.3在线监测急冷水pH值8～9(pH试纸现场实测)尾气吸收塔循环量/(t·h-1)40再生蒸汽量/(t·h-1)9.8 (联合再生)再生塔塔顶温度/℃108～109焚烧炉气体来源燃料气流量/(kg·h-1)87净化尾气流量/(kg·h-1)595空气流量/(m3·h-1)～1 080(满量程1 000)烟气中SO2质量浓度/(mg·m-3)415烟气中O2体积分数/%7%液硫脱气工艺硫循环法(未投入使用)

装置2016年6月的主要运行参数见表1，主要分析化验数据见表2。

表2 过程气主要分析化验数据Table 2 Main analysis data of the process gas%项目φ(H2S)φ(CO2)φ(SO2)φ(COS)一级转化器(R101)入口2.5117.702.170.287 0二级转化器(R102)入口1.229.420.460.191 0加氢反应器(R201)入口3.2212.690.0720.109 0加氢反应器(R201)出口2.7018.89-0.032 0超重力(R202)过程气入口3.0314.73-0.033 2超重力(R202)过程气出口0.065 514.73-0.033 2

由表1和表2可以看出，改造前，宁夏石化公司硫磺回收及尾气处理装置运行情况为:①一反有机硫转化率较低(以COS为例)，需要提高；②超重力脱硫对高浓度H2S的吸收效果不够理想；③根据推算，脱硫塔出口的H2S与COS应是烟气中SO2的主要来源。

2 改造思路与流程

2.1 增强COS水解转化

采用方案：①在一反装填钛基催化剂，并保证正常入口温度，事实上，在一反装填1/2或2/3(以反应器体积计)钛基催化剂能水解转化克劳斯过程气中90%～95%的有机硫[10-12]；②加氢采用高温加氢催化剂，其方法是在加氢反应器前增大电加热器功率，使加氢反应器入口温度高于280 ℃；③采用新水解工艺方法：中国石油西南油气田公司天然气研究院针对该厂提出了在加氢后增加水解反应器的全新方案，将加氢反应器出口温度降至250～280 ℃，再经过水解反应器。

2.2 加强H2S的吸收

处理硫磺回收尾气的工艺主要有有机胺法、烟气碱洗工艺、络合铁工艺、中国石油大连设计院HOV工艺以及使用深度脱硫溶剂。这5种工艺或方法均能实现SO2达标排放，其各自具有的特点如下：

(1) 有机胺法回收烟气中SO2不产生二次污染，其缺点是焚烧炉、蒸汽发生器和烟囱均需改造或新建，项目投资高，运行成本高，脱硫溶液需采用特殊溶剂，循环SO2管线需采用特殊材质。

(2) 烟气碱洗工艺的优点是占地面积小，流程简单，对原有克劳斯装置无影响，理论上可以考虑依托催化裂化装置烟气脱硫的现有设施，缺点是产生二次污染，硫不能回收，由于该厂催化裂化装置距离硫磺回收装置较远，从实际生产上无法依托催化裂化装置烟气脱硫设施。

(3) 络合铁工艺回收尾气中的H2S并将其转化成单质硫，不产生二次污染，同时增加了硫回收率，对克劳斯装置运行没有影响，改造工程量最小，缺点是占地面积大，投资较高，运行成本较高。

(4) HOV工艺技术主要包括克劳斯+直接氧化+文丘里洗涤，克劳斯硫回收部分仍然利用现有装置，在加氢反应器后增设直接氧化和文丘里洗涤。HOV工艺操作比较简单，运行成本较低，但国内应用较少。

(5) 国外开发了深度脱硫溶剂，其较常规脱硫溶剂能大幅提高脱硫精度，如陶氏化学公司的HS-103等，但在国内使用厂家不多。国内也有开发深度脱硫溶剂的公司，如天然气研究院开发的CT8-26深度脱硫溶剂，在国内多个厂家推广应用，并取得良好效果[13]。总体而言，该类溶剂费用相对较高。

针对该厂目前脱硫溶液采用超重力吸收器脱硫的现状，经过计算与讨论，对实际工艺进行对比，选用第5种方案，即采用一级常规填料塔和超重力脱硫塔脱硫，分别采用不同的脱硫溶液，以加强H2S的吸收，不同脱硫工艺的效果对比见表3。

2.3 改造后的催化剂装填方案

改造前后的克劳斯部分流程没有变化，但一反催化剂均为天然气研究院产品。一反装填2/3(以反应器体积计)钛基催化剂，其余装填CT6-4B。

表3 脱硫工艺效果对比Table 3 Effect comparison of different desulfur processes脱硫工艺使用溶剂再生方法净化气H2S体积分数/10-6填料塔常规MDEA集中再生200～300超重力常规MDEA集中再生70～80填料塔+超重力常规MDEA集中再生30～50填料塔+超重力UCARSOLTM集中再生15～20填料塔+超重力填料塔使用常规MDEA超重力使用UCARSOLTM常规MDEA采用集中再生UCARSOLTM采用单独再生5～10

改造后的加氢反应器从低温改为常温加氢反应器，通过增大电加热器功率，保证入口温度280 ℃。催化剂由CT6-11改为CT6-5B。

增加的水解反应器装填CT6-11B水解催化剂。该催化剂通常与CT6-11A配套使用[14-15]，经过了工业应用的验证，此次为首次独立应用。

硫磺回收加氢后的尾气吸收由原单段吸收改为双段吸收。在原超重力吸收前增加填料吸收塔，其再生采用大系统集中再生。超重力吸收器脱硫后溶液采用单独再生。

加氢出口冷却后的气体采用一级吸收，即常规填料塔脱硫，脱硫胺液采用常规溶液，再生采用集中再生；常规脱硫后采用二级吸收，即超重力脱硫，脱硫溶液采用陶氏化学UCARSOLTM高效脱硫溶液，再生采用独立再生。装置改造后的流程见图3。

2.4 改造装置的操作参数及标定

2.4.1克劳斯、加氢、水解反应器操作参数

装置在2017年开工，并于12月12日～12月14日进行了标定。标定期间，反应器主要参数见表4。期间曾因酸性气带油造成一、二反催化剂析碳，导致催化剂活性有所下降。

加氢反应器温度能够稳定在260 ℃以上，保证了反应器床层温度稳定在300 ℃以上，从而达到加氢催化剂CT6-5B的工艺操作条件，说明新增电加热器的性能满足要求。

水解反应器入口温度和床层温度240～280 ℃，达到水解催化剂CT6-11B的工艺操作条件，虽然建有换热器但未投用，车间根据反应器入口温度的实际情况选择投用与否。

表4 标定期间反应器主要参数℃Table 4 Main parameters of reactors during calibration设备名称项目工艺位号指标12日平均值13日平均值14日平均值平均值一级反应器入口温度TE1009220～290268.1275.5283.6275.7床层温度TE1011A/B/C≤360323.5332.8348.8335.0出口温度TE1013270～300289.6295.6305.9297.0加氢反应器入口温度TE1012260～285264.9267.6267.1266.5床层温度TE1016A/B/C≤320312.3314.3312.8313.1出口温度TE1017290～320295.7296.8294.8295.7水解反应器入口温度TI1042230～260256.2258.6253.6256.1出口温度TI1065220～255228.7230.2230.8229.9

2.4.2急冷塔、尾气吸收塔、超重力吸收器操作参数

3台塔器及相关设备的参数均在设计范围内，具体见表5。

2.4.3装置的标定

标定期间，对表6中7个采样点进行了取样分析，主要是吸收后的H2S与有机硫。根据标定结果发现，新工艺中水解反应器进行了补充水解，保证了有机硫水解转化问题。同时，两级吸收有效解决了H2S吸收问题。标定期间，超重力吸收器出口过程气中H2S体积分数平均值为9×10-6，满足技术协议中要求的独立溶剂脱后尾气中H2S体积分数小于10×10-6的要求；COS体积分数小于10×10-6，CT6-11B起到了明显的水解效果，具体数据见表6。标定期间，烟气中SO2质量浓度维持在50 mg/m3左右，达到小于100 mg/m3的要求。

表5 标定期间塔器主要操作参数Table 5 Main parameters of the towers during calibration设备名称项目数值急冷塔液位/%40～60循环水温度/℃35～38压力/MPa0.008～0.012尾气吸收塔液位/%40～60贫液循环量/(t·h-1)10.5～11.5压力/MPa0.007～0.011贫液入口温度/℃35～40超重力吸收器贫液循环量/(m3·h-1)30～35贫液入口温度/℃30～40负荷/%70～80

3 结论与建议

通过催化剂的选择与组合以及新工艺方法的应用，宁夏石化炼油厂硫磺回收装置达到了新国标的排放要求。装置开工至今，烟气中SO2质量浓度一直稳定在50 mg/m3左右，满足小于100 mg/m3的排放要求。该方法有效解决了中、低规模硫磺回收装置的达标排放问题，且不产生二次污染物，其工艺方法为国内首创。

建议：

(1) 对照新标准，应针对装置工艺进行全面的工艺评价，及早准备，以应对更严格的排放指标要求。

(2) 新标准实施后，有机硫的脱除将成为尾气达标的瓶颈，厂家应针对有机硫脱除技术进行改造升级，可增设水解反应器，以确保达标。

表6 硫磺回收装置分析项目Table 6 Analysis data of sulfur recovery unit项目组成φ(H2S)/%φ(CO2)/%φ(SO2)/%φ(COS)/10-6φ(CS2)/10-6φ(H2)/%清洁酸性气36.462.8----一级转化器(R-101)入口3.7925.32.433 1303 250-二级转化器(R-102)入口1.7126.40.781 152370-加氢反应器(R-201)入口0.6924.40.31950455.1加氢反应器(R-201)出口1.1123.53×10-46554.2水解反应器(R-203)出口1.20—4×10-4533.9尾气吸收塔(C-202)出口16×10-4--4<2-超重力吸收器(R-202)出口9×10-4--4<2-

(3) 充分重视硫化氢的吸收问题，如烟气中SO2质量浓度仅需满足小于400 mg/m3的标准，可采用以上硫磺回收及加氢工艺+填料塔吸收工艺；若烟气中SO2质量浓度要满足小于100 mg/m3的标准，则可以借鉴本装置所采用的双塔吸收工艺。对于超重力吸收，尽可能采用单独再生。