余 云 ，杨宁宁 ，黄 彬 ，汤 胜 ，廖有为，杨 焰 ，2

（1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410082）

铜[1]和镍[2]是人体必需的微量元素，但也是一种潜在的致敏/致癌因子，当在环境中含量超标时，不仅会影响动植物的正常生长，还会通过生物富集、食物链传递的方式进入体内危害人体健康。因此，如何有效处理污水中的重金属离子，控制水中有毒重金属离子的浓度，降低由此带来的影响和危害是科研人员在环境治理过程中密切关注的课题。目前，常见的废水中重金属离子的处理方法主要包括：化学沉淀法[3-4]、电解法[5-6]、离子交换法[7]、溶剂萃取法[8]、膜分离法[9-10]和吸附法[11]，其中吸附法[12]因其成本低、吸附能力强、吸附速度快、不产生二次污染的特性，广泛应用于重金属离子废水的处理[13]。氧化石墨烯是一种具有巨大比表面积和丰富含氧官能团的重要二维纳米材料[14-15]，其表面的含氧基团不仅使它具有良好的亲水性，且可与金属离子发生作用，进而可以分离富集水中的金属离子，因而成为一种良好的重金属离子吸附剂，在环境保护领域显示出巨大应用潜力。但同时也因为其良好的水分散性使得GO在吸附完成后固液分离困难，通常需要进行长时间的高速离心处理，操作周期长，增加了回收利用的难度[16]。因此需要寻找一种既不影响其吸附能力又可以简化后期固液分离回收材料的方法。

脲醛树脂[17]，又称尿素甲醛树脂，简称UF，是甲醛和尿素在酸性或碱性条件下经加成反应、缩聚反应而生成初期树脂，然后在加热或固化剂的作用下，形成不溶或不熔的末期树脂。其平均分子量约为10 000，一般为水溶性树脂，较易固化，固化后的树脂无毒、无色、耐弱酸弱碱及油脂等介质，性质稳定。UF属于氨基型螯合树脂，可以通过离子键和配位键与废水中待去除的金属离子发生作用，形成配合物，从水中沉淀下来，从而达到净化水体的目的[18]。Ertan等[19]研究了脲醛树脂和硫脲甲醛树脂从废水中分离回收Au3+，分批静态处理之后在最佳条件下吸附量可达0.088 mol·g-1。Kirci等[20]通过利用脲醛树脂从碱金属离子分离Ag+，分批静态处理之后发现脲醛树脂对Ag+的吸附容量可以达到47.39 mg·g-1。因此，若以UF作为载体，利用其表面的氨基基团与氧化石墨烯上活性羧基基团反应，将氧化石墨烯固定在脲醛树脂上，不仅可利用其本身的耐腐蚀性实现长效利用，也能利用其吸水性实现吸附剂与重金属离子的充分接触。

为更好的解决GO吸附重金属离子后固液分离过程复杂的问题，本研究利用脲醛树脂对氧化石墨烯进行固定，以碱-酸-碱工艺制备脲醛树脂为基础，在酸性条件下加入氧化石墨烯，利用酰胺化反应制备羟甲基脲改性氧化石墨烯，并探究了该改性材料的吸附与解吸能力，以期为开发新的水处理材料提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

石墨粉购自Alfa Aesara试剂公司，甲醛、氯化铵、尿素、柠檬酸均购于天津市大茂试剂厂，五水硫酸铜、六水硫酸镍购于天津市福晨化学试剂厂，高锰酸钾、盐酸、五氧化二磷、硝酸钠、过氧化氢、浓硫酸等试剂均为分析纯；实验过程所用水为超纯水。

1.2 氧化石墨的制备

氧化石墨采用改性Hummers制备，方法如下：

预 氧 化：取 2 g K2S2O8，2 g P2O5及 25 mL 98%的浓硫酸加入到250 mL圆底烧瓶中，水浴锅中搅拌，加入2 g膨胀石墨（325目），加料完毕后升温到80℃搅拌反应8 h，随后转移至烧杯中，多次水洗至中性后抽滤，滤渣经60℃干燥12 h，即得预氧化石墨备用。

二次氧化：取2 g预氧化石墨，1.5 g NaNO350 mL 98% 的浓硫酸加入到250 mL圆底烧瓶中，冰水浴控制0℃，强力搅拌下分批加入10 g KMnO4（2 g/3 min），搅拌2 h（冰浴）后移走冰水，升温至50℃，控制反应时间分别为48 h后加入适量水稀释，然后极缓慢加入10 mL 30% H2O2（1 d/1 s）可观察到混合物由黑色变为黄色并伴有大量气泡产生，加至无气泡产生即可。将产物用5%约100 mL HCl洗涤，再经多次水洗至中性（去除金属离子及硫酸根离子，用氯化钡溶液检测）。用10 000 r/min的速度离心分离，在-80 ℃，160 Pa的条件下冷冻干燥即可得到氧化石墨粉末。

1.3 羟甲基脲改性氧化石墨烯（UF-GO）的制备

1）固定甲醛与尿素的总摩尔比为1.2∶1，在三口烧瓶中加入100 mL 36%的甲醛溶液，用10 wt%的NaOH溶液调节pH至8.3，搅拌10 min后，加入24 g尿素，升温至90℃，恒温反应60 min。而后降温至70℃，用5 wt% HCl溶液调节pH至4.5，保温10 min，加入6 g·L-1的氧化石墨烯悬浮液100 mL，搅拌均匀后分批次加入24 g尿素（4 g/次，间隔10 min），降温至50℃，用10 wt%的NaOH溶液调节pH至8.0，再加入尿素12 g，恒温反应30 min。

2）将喷枪压力分别调节至8 MPa，将复合材料雾化喷入摩尔比为1∶1的柠檬酸/氯化铵混合溶液中，静置30 min，真空抽滤并水洗以清除未反应的固化剂，对滤渣进行冷冻干燥，以获得粒径为3～5 mm的吸附微球。

1.4 吸附实验

1.4.1 母液配制

分别精确称取实验所需药品NiSO4·6H2O（2.239 3 g）和 CuSO4·5H2O（1.964 4 g），加蒸馏水溶解后，移至1 000 mL容量瓶中定容，获得浓度为500 mg·L-1的母液备用。实验所用各种浓度的溶液均由此母液稀释而成。

1.4.2 pH值的确定

取25 mL初始浓度分别为100 mg/L的Cu2+和Ni2+，分别加入25 mg GO与UF-GO，调节溶液的pH为1.0～7.0，室温下磁力搅拌反应150 min以确保反应达到平衡。反应后过滤、分离，以火焰原子吸收光谱法测定滤液中Cu2+、Ni2+的浓度，并计算其吸附容量Qe。

1.4.3 反应时间的确定

取25 mL初始浓度分别为100 mg/L的Cu2+和Ni2+，分别加入25 mg GO与UF-GO，调节溶液的pH为最适pH值，室温下磁力搅拌反应，分别对吸附反应 15、30、45、60、75、90、105、120、130 min后的溶液进行过滤、分离，以火焰原子吸收光谱法测定滤液中Cu2+、Ni2+的浓度，并计算其吸附容量Qe。

1.4.4 吸附容量的确定及吸附模型分析

取 25 mL 浓 度 为 30、60、90、120、150、180、210、240 mg/L的Cu2+和Ni2+溶液，分别加入25 mg GO与UF-GO，调节溶液的pH为最佳pH值，室温下磁力搅拌反应150 min，反应后过滤、分离，以火焰原子吸收光谱法测定滤液中Cu2+、Ni2+的浓度，并计算其吸附容量Qe。

1.4.5 吸附容量的计算

吸附容量的计算公式如下[21]：

式中：C0：初始浓度（mg·L-1）；Ce：平衡浓度即反应后的浓度（mg·L-1）；V：溶液体积（L）；M：吸附剂用量（g）。

1.5 解吸再生实验

将吸附饱和的GO和UF-GO分别加入到100 mL 1M HCl中，室温下浸泡24 h后分离、水洗、干燥，即得探究吸附剂重复利用性能的实验材料。利用两种材料再次进行吸附实验，吸附后过滤、分离，以火焰原子吸收光谱法测定滤液中的Cu2+、Ni2+浓度，并计算其吸附容量Qe。将过滤所得固体材料（即已吸附Cu2+、Ni2+的吸附材料）水洗、干燥，重新加入到100 mL 1M HCl中解吸。通过多次重复利用该材料，分析其吸附容量的变化以探究其重复利用的性能。

1.6 表征方法

1.6.1 SEM

本研究采用日本电子公司的 JSM-6700F 场发射扫描电子显微镜对GO样品进行表面形貌测试。样品制备方法：将粘贴在导电胶上的氧化石墨烯粉末置于离子溅射设备中进行预处理，然后将喷金处理过的样品放入样品台进行观察。

1.6.2 BET

样品的孔隙结构参数可通过比表面积测试仪进行测试，本研究所用仪器型号为TriStarⅡ3020（美国Micromeritics公司）。样品首先在50 ℃下真空脱气12 h，然后在液氮温度（77.4K）下测试其对氮气的吸-脱附等温线。

1.6.3 FT-IR

傅立叶变换红外光谱（FT-IR）技术主要是利用物质分子中各种化学键在红外光照射下能进行选择性吸收，从而形成吸收光谱并由此对样品进行分析的表征手段。本研究采用德国 Bruker公司的VERTEX70傅立叶变换红外光谱仪对氧化石墨上官能团的种类及变化情况进行分析，扫描范围400～4 000 cm-1。样品制备方法：将真空干燥后的氧化石墨烯粉末与KBr 按一定比例混合，于研钵中研细混匀，压片后即可用于测定。

1.6.4 XRD

本研究采用日本Rigaku D/Max 2500X 射线粉末衍射仪表征样品的晶体结构（Cu靶，Kα射线，λ=0.154 06 nm，管电压40 Kv，管电流250mA，扫描速度5°·min-1，角度范围为3～80°）。

1.6.5 XPS

本研究采用英国 Kratos公司Ultra DLD多功能光电子能谱仪对所制备的不同氧化程度的GO进行X射线光电子能谱分析，激发源是AlKα（1 486.6 eV）X射线，并用污染碳的C1s谱线（284.6 eV）校正。首先对试样进行全扫描，然后为确定各个元素的化合价和成键，对各个谱线进行扫描。 样品制备方法：利用导电胶将氧化石墨烯粉末黏贴在样品台上以进行测定。

2 结果与讨论

2.1 UF-GO的表征分析

2.1.1 SEM

图1（a）和（b）为GO和UF-GO的扫描电镜图，从图中可以看出，GO呈现清晰规整的片状结构，其表面为似波浪形的褶皱，说明氧化石墨烯已被制备成功[22]。图1（b）中，UF-GO呈现多孔隙、多皱褶的粗糙表面结构，由此可推测UF的引入可在一定程度上增加GO的比表面积，有利于金属离子的渗入和吸附。而后对GO（c）和UF-GO（d）的比表面积及表面孔径分布进行了BET分析，结果如图1（c）和（d）所示。根据BET法计算可知UF-GO的比表面积值为384.58 m2·g-1，比GO的比表面积（121.85 m2·g-1）明显增大，此结果与UF-GO的SEM分析中呈现复杂的多孔隙皱褶结构的现象基本一致；图GO（c1）和UF-GO（d1）两种材料为孔径分布的拟合图，通过BJH算法可以得出GO的吸附孔径分布在5.28 nm左右，改性UF-GO材料的吸附孔径分布在4.79 nm左右，GO和UF-GO两种材料的孔径分布仍属于介孔（微孔0.35～2.0 nm；介孔 2～50 nm；大孔50～500 nm）类型。

图1 GO与UF-GO的SEM图谱（a, b）和N2吸-脱附等温线(c, d)Fig.1 SEM spectra of GO and UF-GO (a, b) and N2 adsorption-desorption isotherms (c, d)

2.1.2 FT-IR

GO与UF-GO的红外光谱图，如图2所示。图中GO在3 392 cm-1和1 620 cm-1处的谱带分别对应-OH的伸缩振动和弯曲振动，在1 738 cm-1和1 056 cm-1附近的谱带对应-C=O和C-O-C的伸缩振动[23]，说明经氧化后石墨表面已成功接枝上-OH、-COOH和环氧基等含氧官能团，证明氧化石墨烯制备成功。但在UF-GO中，代表-OH的伸缩峰偏移至3 354 cm-1，但强度较GO明显增强，这可能是代表-OH的峰与代表-NH的峰合并所导致。UF-GO在1 386 cm-1处的伸缩峰强度明显升高，且在1 245 cm-1处出现新的伸缩峰，经资料对比[24]，1 386 cm-1处的伸缩峰为-C-O伸缩振动所致，而根据其在1 245 cm-1处出现新的伸缩峰，可确认该峰为-C-O-O-，即醚键。醚键为脲醛树脂合成过程中，羟甲基脲缩聚而成，这表明GO成功固定在UF上，但其反应路径应该为酰胺化反应。

图2 GO与UF-GO的红外光谱Fig.2 FT-IR of GO and UF-GO

2.1.3 XRD分析

图3为GO和UF-GO的XRD图谱，在图中，GO在2θ=11.5°处有很强的衍射峰，说明所制备的GO有很高的结晶度，而且还具有高度有序的晶体结构，层间距约为0.811 nm[25]，说明氧化石墨烯制备成功。而UF-GO在2θ=11.5°左右的峰强度较低、较窄，层间距由原来的0.811 nm升至1.877 nm，可能是脲醛树脂上的-NH与氧化石墨烯片层上的活性基团键合所导致。同时在2θ=13.2°，2θ=15.7°，2θ=20.3°出现新的峰，这表明UF-GO晶体结构与GO不同，进一步证明载复合材料的制备中GO已成功接枝到脲醛树脂上。

2.1.4 XPS

图3 GO和UF-GO的XRD图谱Fig.3 XRD images of GO and UF-GO

为了研究脲醛树脂改性氧化石墨烯表面形成的共价键，利用C1s XPS 谱图对GO与UF-GO进行了分析对比，结果如图4所示。由图4（b）中可以看出，GO主要可分为C-C（284.8 eV）、C-O（286.8 eV）、 C-O-C（287.5 eV） 和 C=O（288.8 eV）四种峰型，与文献表述一致[26-27]。对比图a与图c的全谱图可以看出，改性后的氧化石墨烯引入了一定量的N元素[20]。通过XPS Peak软件对UF-GO高分辨率C1s峰谱图进行分峰拟合（图d），对比氧化石墨烯的C1s XPS谱图（图b）可发现，改性产物UF-GO的C1s曲线在 288.6 eV（C-N）和292.7 eV（N-C=O）处出现了对应酰胺基的两个新峰[28]，证明脲醛树脂是通过化学键接枝在氧化石墨烯的表面。

2.1.5 复合机理分析

图4 UF-GO的XPS全谱图（a）和碳分峰谱图(b)Fig.4 XPS full spectrum (a) and carbon peak spectrum of UF-GO (b)

根据XPS、XRD、FT-IR等表征结果，可推测脲醛树脂的羟甲基与氧化石墨烯主要依靠酰胺化反应生成新产物。在酸性条件下，氧化石墨烯上的羧基与羟甲基脲边缘的氨基间脱去一份子的水并形成-CO-NH-，从而将羟甲基脲接枝到氧化石墨烯上，其反应机理模型图如下。

图5 羟甲基脲改性氧化石墨烯合成路径Fig.5 Synthesis route of Hydroxymethylurea modified graphene oxide synthesis

2.2 pH值对吸附性能的影响

UF-GO主要是通过静电吸引及介孔协同作用实现对Cu2+、Ni2+的吸附，pH值的改变会引起表面电荷分布和电荷密度的变化，从而使吸附量产生明显变化。图6所示为pH值与吸附量之间的关系，可以看出，随着pH值增加，UF-GO和GO对Cu2+、Ni2+的吸附量都有着显著的增加。在pH值很低（＜3.5）时，H+浓度相对较高，H+与带正电的Cu2+，Ni2+形成竞争吸附关系，H+将材料表面的羧基、羟基质子化形成-COOH2+、-OH2+基团，从而导致静电排斥作用，使吸附性能下降，随着pH值的升高，H+浓度减小，羧基、羟基电离形成-COO-、-O-基团，增强了静电吸引作用，所以吸附量显著上升[29]。但是为了避免因pH值升高导致出现金属离子沉淀，造成对UF/GO吸附剂吸附行为分析的误差，根据Cu2+、Ni2+各自的特点，分别对两种离子控制不同的最佳pH值。实验过程对含Cu2+的溶液调节pH值为5.0～5.5，对含Ni2+的溶液调节pH值为6.5左右。

2.3 吸附时间对吸附性能的影响

以UF-GO、GO为吸附材料分别对含Cu2+、Ni2+离子溶液进行吸附，其吸附量随时间变化曲线，如图7所示。结果显示，UF-GO对Cu2+、Ni2+离子的吸附量在30～90 min以内显著增长，在105 min后，吸附速率增长缓慢。这是因为一般情况下在吸附反应初期，UF-GO及GO上含有大量游离的活性位点，对Cu2+和Ni2+具有很好的络合能力，反应比较容易进行，故吸附量在前105 min内不断增加，当反应时间达到120 min后，两种吸附材料上活性位点被Cu2+、Ni2+逐渐占据，因此反应速度变慢，最后达到吸附平衡。

图6 pH值对GO和UF-GO吸附Cu2+、Ni2+的影响Fig.6 Effects of solution pH on adsorption of Cu2+, Ni2+onto GO and UF-GO

图7 吸附时间对GO和UF-GO吸附Cu2+和Ni2+的影响Fig.7 Effects of time on adsorption capacity of GO and UF-GO to Cu2+, Ni2+

2.4 初始浓度对吸附能力的影响

两种吸附材料对不同初始浓度Cu2+、Ni2+的吸附曲线，如图8所示。可以看出，在离子浓度较低的情况下，GO与UF-GO上的有效吸附位点没有被完全占据，因此其吸附量较小；随着金属离子浓度的增加，各有效吸附位点利用率上升，GO与UF-GO对两种离子的吸附量也随之增大，直到吸附饱和，金属离子浓度继续增加，吸附量保持不变。饱和状态下UF-GO对Cu2+、Ni2+的吸附量分别为96.9、94.1 mg·g-1。虽然使用同样量的吸附材料时UF-GO吸附量较GO小，但在吸附完成后，GO在溶液中悬浮分散，难以收集，而UF-GO则较易沉积到溶液底部，具有较好的收集效果。

为研究UF-GO对Ni2+的吸附行为，在此引入Langmuir 和 Freundlich 吸附等温方程[30]。

图8 Cu2+、Ni2+初始浓度对GO和UF-GO吸附能力的影响Fig.8 Effects of initial Cu2+, Ni2+ concentrations on adsorption capacity of GO and UF-GO

式（2）中：KL(L·mg-1)是 Langmuir常数，qm(mg·g-1)是最大吸附容量，将Ce/qe对Ce拟合成一条直线，qm和KL可以从拟合图的截距和斜率上计算出来。

式(3)中KF(L·mg-1)是与吸附容量有关的Freundlich模型系数，n是不均匀性系数。将lnqe对于lnCe拟合成一条直线，KF和n都可以从截距和斜率计算出来。

从图9和表1可以看出，GO和UF-GO的吸附行为均符合Langmuir等温吸附方程，这表明UF-GO的吸附行为也为单层吸附。

图9 GO和UF-GO对Ni2+的Langmuir（a）和Freundlic（b）等温吸附模型Fig.9 Langmuir absorption isotherm (a) and Freundlich absorption isotherm (b) for Ni2+ absorption onto GO and UF-GO

表1 GO和UF-GO吸附Ni2+的Langmuir、Freundlich等温吸附模型参数Table 1 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for Ni2+ adsorption onto GO and UF-GO

2.5 解吸再生性能检测

复合吸附材料的重复利用性及稳定性都是实际应用中要考虑的问题，本实验中分别就UF-GO对Cu2+、Ni2+两种离子吸附过程的重复利用性能进行了检测。UF-GO的吸附容量和循环次数之间的关系，如图10所示。

图10 循环次数对Ni2+和Cu2+吸附的影响Fig.10 Effects of recycle times on adsorption of Ni2+ and Cu2+

对比初次吸附及重复利用8次（即第9次吸附）后的吸附量，发现在经过8次循环后UF-GO对Cu2+、Ni2+两种离子的吸附容量大约仍保持有初次吸附容量的60%、58%。可见在对含类似Cu2+、Ni2+等重金属离子的吸附实验中UF-GO的回收再用性能较好，同时也表明UF-GO复合材料能在解吸附过程中稳定存在。实验过程吸附后的固液分离过程相比GO的分离更简单，使用周期也大大缩短，因此该GO基功能材料是一种具有较好应用前景的吸附材料。

3 结论与讨论

为了较好的解决GO吸附重金属离子后固液分离过程复杂的问题，本研究将UF 与GO有效复合，制备了UF-GO功能材料。1）对制备的UF-GO复合材料进行表征，电镜图显示相对于GO，复合材料表面呈现多孔隙、多褶皱的粗糙表面结构，比表面积的增加也与SEM观测结果吻合；FT-IR图谱在1 245 cm-1处出现新的伸缩峰（-C-O-O-），这对应脲醛树脂合成过程中，羟甲基脲缩聚反应生成的醚键，XPS图谱分析显示UF-GO复合材料的C1s曲线在288.6 eV（C-N）和292.7 eV（N-C=O）处出现了对应酰胺基的两个新峰，这些都表明GO已成功固定在UF上。2）根据表征推测UF-GO复合材料的反应机理为：氧化石墨烯上的羧基与羟甲基脲边缘的氨基间脱去一份子的水并形成-CONH-，从而将羟甲基脲接枝到氧化石墨烯上。3）经功能化改性后的UF-GO复合材料保持了GO对重金属离子优异的吸附性能，对Cu2+、Ni2+分别控制pH值在5、6.5，保持吸附时间105 min左右可达到吸附平衡，平衡时UF-GO对Cu2+、Ni2+的饱和吸附容量分别为96.9、94.1 mg·g-1，实验证明复合材料在吸附后固液分离过程得到简化，生产效率得到提升，有利于工业化应用。但与现有的改性氧化石墨烯吸附材料研究对比，如何进一步提升UF-GO功能材料对重金属离子的吸附能力和吸附选择性是后续研究亟待解决的问题。