杨 峥，梁 钪，庞晓辉，高 颂

(1. 中国航发北京航空材料研究院，北京 100095；2. 航空材料检测与评价北京市重点实验室，北京 100095； 3. 材料检测与评价航空科技重点实验室，北京 100095)

0 引言

随着高性能航空航天飞行器的发展，高性能航空发动机和超然冲压发动机的热端部件工作温度不断提高，已经超过镍基高温合金的极限温度，迫切需要寻求新型的超高温材料以替代镍基高温合金。难熔金属硅化物以其高熔点、低密度和优良的高温性能等特点，受到了越来越广泛的关注。其中，Nb-Si基合金(密度为6.6～7.2 g/cm3，断裂韧性可超过20 MPa·m1/2)最有潜力作为发动机叶片用材料，Nb-Si合金超高温结构材料以其高熔点(>1 700 ℃)、低密度(约7 g/cm3)、优良的高温强度引起人们的广泛重视，Nb-Si系超高温结构材料的目标使用温度为1 200～1 400 ℃。

Nb-Si合金中气体元素如O、N、H的含量需要严格控制。O的存在元素对合金力学性能的影响主要是降低其抗拉、屈服、冲击强度及延伸率，尤其是氧化物夹杂还会引起合金组织的不均匀性，如带状组织等;但目前国内没有针对测量该合金氧含量的标准方法，没有匹配的标准物质，大多是套用其他合金氧含量的测定方法，难以保证准确度。因此，Nb-Si合金中氧含量的测定对其性能测定至关重要。

1 实验材料及方法

1.1 仪器及试剂

TC-600氮氧氢联测仪(分析功率为1～6 kW)，微量进样器(1 mL)，镍馕(w(O)<0.000 5%)，蔗糖(分析纯)，石墨坩埚(直径10 mm、高15 mm)。

1.2 标准溶液配制

1)A氧标准溶液(100 g/L)：首先准确称取19.432 6 g的蔗糖(分析纯，经100～105 ℃烘干2 h，置于干燥器中冷却)，溶于经煮沸30 min的二次水中，再定容于100 mL的容量瓶中，摇匀。

2)B氧标准溶液(1 g/L)：移取1 mL的A氧标准溶液于100 mL的容量瓶中，定容，摇匀。

1.3 实验方法

分别称取1.000 g试样6份，精确至0.1 mg，分别放入镍馕中，用微量进样器准确移取0、100、300、500、700、900 μL氧标准溶液B于6个镍馕中，经烘箱烘干后，并置入装样孔。手动输入1.000 g质量，按仪器操作程序进行校准，扣除空白，得到线性方程，按照线性拟合得出X截距和Y截距，X截距的绝对值为被测分析物的含量。

2 结果与讨论

2.1 助熔剂的选择

Nb-Si合金中主要成分Nb和Si都属于高熔点物质，因此，不使用助熔剂，仅靠脉冲炉直接加热是无法使试样中O释放完全的，需用适合的助熔剂降低熔体温度，形成低温共熔体，增加O在熔体的释放活度，便于提取。表1为使用不同助熔剂所得的测定结果，可见，镍馕作为助熔剂时，O的释放提取率最高，RSD=1.99%，熔体符合实验要求。

图1为不同助熔剂的O释放曲线图。从图1中可知，镍馕作为助熔剂较其他助熔剂的释放强度最高，释放曲线平稳，无拖尾现象，故选择镍馕作为助熔剂。

2.2 浴比的选择

助熔剂与试样的配比(浴比)对气体元素的提取至关重要。助熔剂过多，会导致熔体粘稠，不利于气体元素的提取，降低了气体元素的平衡分压；助熔剂过少，会导致助熔剂无法与试样形成较低熔点的共熔体，无法起到熔浴作用，气体元素无法有效释放。因此，需要选择最佳浴比，保证气体元素能够释放完全且释放稳定。不同浴比的试样测定结果见表2。根据表2可知，当浴比达到0.6/1.0时，测定结果较为理想。若在0.6/1.0浴比继续提高助熔剂用量，在测定上无明显差异，本着节约材料的原则，浴比选为0.6/1.0。

表1 试样加入不同助熔剂的氧含量测定值

2.3 分析功率的选择

加热温度是氧释放的主要条件，温度可通过控制加热功率或电流实现。脉冲加热是金属中气体分析最常见的加热方式之一。Nb-Si合金由于含有其他合金元素，若加热温度过低，则试样熔化不好，O释放不完全；加热温度过高，挥发物越多，容易堵塞气路。因此，需要进行加热功率的条件试验，选取最佳的加热功率，使试样中的体积氧稳定的释放，最终达到完全释放，这是测定体积氧的关键条件。采用不同功率对应的Nb-Si合金测定结果见表3，不同功率下试样的氧释放峰形如图2所示。

表4为不同质量蔗糖在不同加热功率下的氧释放强度，可知，蔗糖中氧的释放强度不受加热功率的影响，可完全释放，释放强度只受蔗糖加入量的影响，即蔗糖氧的释放强度随其加入量的增加而增加，因此，以蔗糖作为标准物质进行加入回收实验是可行的。

表2 不同浴比的试样测定结果Table 2 Measurement results of samples with different bath ratios

表3 试样在不同加热功率的氧含量测定值

2.4 工作曲线绘制

1)采用的方法。

由于没有含O元素的Nb-Si合金标准样品，

采用其他标准样品来绘制工作曲线存在基体不匹配，含量无法满足实验要求等问题，因此，使用纯的蔗糖作为标准物质，采用标准加入法来绘制工作曲线，按照线性拟合得出X、Y截距，X截距的绝对值为被测分析物的含量。

图2 试样在不同加热功率的氧释放峰形Fig.2 Oxygen release peaks of samples at different heating power

表4 蔗糖在不同功率下O的释放强度Table 4 Oxygen release intensity of sucrose at different heating power

2)标准加入法校正曲线绘制。分别称取1.000 g试样5份，依次放入镍馕中，分别加入1.0 g/L的B氧标准溶液0、100、300、500、700、900 μL，此时加入的氧标液的含量依次为0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%。在气体分析仪上，绘制校正曲线1(图3)，同时建立分析程序并锁定，线性R2=0.999，线性良好，通过拟合方程得到试样氧含量为0.037%。

根据该测定结果(表5)，绘制校准曲线2(图4)，可知，线性R2=0.999，线性良好。

图3 校准曲线1Fig.3 Calibration curve 1

表5 标准值Table 5 Standard value

2.5 精密度实验

按照校准曲线2对试样进行测定，计算10次测定相对标准偏差，考察方法精密度，测定结果见表6。其测定结果的RSD为1.27%，符合测定的一般要求精密度良好。

2.6 准确度实验

为了考察测定的准确性，在分析试样中加入一定量的标准溶液，用本方法测定，结果见表7。

测定回收率为98.3%～103.5%，回收率较好。一般而言，回收率为90%～110%说明制定方法可行，因此，本方法测定结果可靠。

图4 校准曲线2Fig.4 Calibration curve 2

表6 试样测定结果Table 6 Measurement results of samples

表7 加入回收实验结果Table 7 Experimental results of recovery rate

3 结论

1)采用标准加入法消除基体背景对检测的影响，选择适宜助熔剂、确定最佳浴比及功率，对Ni-Si合金粉末的O元素进行测定，效果较为理想。

2)标准加入法线性相关系数为0.999，回收率为98.3%～103.5%，精密度为1.27%，可以作为Ni-Si合金粉末的O元素的检测方法。

3)标准加入法实用性强，己经成功用于Ni-Si合金粉末的O元素的测定，可以进一步拓展应用于其他组分复杂合金O元素的检测。