卢春霞 刘长彬 党富民 李红敏 罗小玲

摘要：为调查天山北坡规模化奶牛场原料乳中风险因子残留状况，采用色谱技术对天山北坡3个规模牧场324份原料乳中激素、邻苯二甲酸酯类（PAEs）和硫氰酸根（SCN-）进行检测和分析。检测结果显示，3个规模化牧场原料乳中均存在激素、PAEs和SCN-污染风险。原料乳中孕酮检出值范围为0.75～6.17 ng/mL，平均值为（2.61±1.02） ng/mL;丙酸睾酮在个别牛场检出，阳性检出率为16.7%，检出值范围为0.51～1.84 ng/mL。所有原料乳中未检出苯甲酸雌二醇。4种PAEs [邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二乙酯（DEP）]在原料乳中检出率较高，但残留量未超标。SCN-阳性检出率为83.3%，检出值范围为 0.033～0.98 mg/kg，含量低于国内其他地区。研究结果可为原料乳安全监管及相关标准的修订提供数据参考。

关键词：天山北坡;原料乳;激素;硫氰酸根;邻苯二甲酸酯类

中图分类号： TS252.7 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2019）23-0232-03

乳业是农业现代化的重要标志，在推动畜牧业乃至农业发展、优化农业产业结构、增加农民收入、改善城乡居民膳食结构等方面均发挥了重要作用。但是近些年乳制品安全事件频频发生，严重威胁着消费者的安全，给高速发展的中国乳品行业带来了致命冲击。因此，在乳业经济迅速发展的同时，奶源是乳制品加工企业的第一生产车间，直接决定乳制品的质量和安全。因此，原料乳质量安全是制约乳品行业健康发展的首要因素。国家为保障原料乳质量安全，制定并发布了GB 19301—2010《生乳》等一系列国家标准[1]，规定了生乳中安全指标如污染物、真菌、微生物、农兽药残留的限量值及检测标准。但原料乳在生产过程中，可能还存在标准没有涉及的一些质量安全风险因子。如在挤奶和原料乳储存、运输过程中接触到的塑料或橡胶制品，可能会存在邻苯二甲酸酯类（PAEs）污染[2];与产地环境（饲草料或水源等）有关的硫氰酸根（SCN-）污染[3-5];在奶牛养殖过程中，常作为治疗繁殖疾病及诱导发情使用的激素类药物[6-7]。以上危害因子对原料乳的安全生产带来一定的风险。

新疆是我国畜牧业生产基地和五大牧区之一，其中以乌鲁木齐、昌吉、石河子为中心的“天山北坡经济带”是新疆奶牛养殖及乳业发展的主要区域之一[8]。因此，本研究在前期原料乳质量安全调查的基础上[9]，对新疆天山北坡大中型规模化奶牛场原料乳中激素、PAEs和硫氰酸根3类风险因子进行调查和分析，旨在初步统计天山北坡规模化牧场原料乳中风险因子的残留水平，为本地区原料乳的安全生产、风险评价和相关标准的修订提供数据参考。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

参考行业标准NY/T 5344.6—2006《无公害食品抽样规范 第6部分：畜牧产品》 [10]，分别对新疆石河子、昌吉、呼图壁3个规模化奶牛场的奶罐原料乳和从奶牛乳房挤出的生鲜乳进行样品采集，每月采集2次，共采集12批次，得到奶罐原料乳144份、从奶牛乳房挤出的生鲜乳180份，样品采用便携式冰箱于12 h内带回实验室。

1.2 试剂与材料

邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二正己酯（DNHP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DnOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）、苯甲酸雌二醇、孕酮、丙酸睾酮、硫氰酸钾等标准品购自中国国家标准物质中心;乙腈、正己烷、甲醇、乙酸、乙酸乙酯、吡啶、异辛烷（色谱级，德国Merck 公司）;甲苯（色谱级，德国CNW 公司）;其余试剂为分析纯，所有试验用水均为超纯水（电阻率为18.25 MΩ·cm）。

1.3 仪器设备

Agilent 1200型高效液相色谱仪，6460 Triple Quad LC/MS电喷雾串联四极杆质谱仪（美国Agilent 公司）;Agilent7890-7000B气相色谱-串联质谱联用仪（美国Agilent 公司）;ICS-5000离子色谱仪（美国DIONEX公司）;3-30K高速台式冷冻离心机（德国Sigma 公司）; R-210旋转蒸发仪（瑞士步琦公司）;优普超纯水制造系统（成都超纯科技公司）;MS3 basic涡旋混合器（德国IKA公司）。

1.4 试验方法

1.4.1 邻苯二甲酸酯类的检测 16种邻苯二甲酸酯类（PAEs）的检测依据GB/T 21911—2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》[11]。

1.4.2 硫氰酸根的检测 参考卫生部食品整治办[2009]29号文件，采用离子色谱仪对硫氰酸根进行检测。

1.4.3 激素检测 孕酮、丙酸睾酮和苯甲酸雌二醇的检测参考农业部1031号公告-1-2008[12]和GB/T 21981—2008 《动物源食品中激素多残留检测方法 液相色谱-质谱/质谱法》[13]。

2 结果与分析

2.1 激素风险因子检测结果

分别对3个规模化牛场的144份原料乳样品进行激素检测。从图1可以看出，石河子、呼图壁、昌吉3个规模化牛场均检出孕酮，检出值范围为0.75～6.17 ng/mL，平均值分别为3.86、2.30、1.68 ng/mL。丙酸睾酮在石河子规模化牛场检出，检出率为16.7%（24/144），检出值范围为0.51～1.84 ng/mL。所有样品中苯甲酸雌二醇均未检出。

牛奶中的激素包括内源性和外源性2种，内源性激素主要是奶牛本身产生的，如奶牛妊娠期间产生的孕酮、雌激素等[14];外源性激素是奶牛养殖过程中用于诱导奶牛发情或治疗繁殖疾病的激素（如氯前列烯醇、雌二醇、睾酮、孕酮等）。在正常情况下，牛乳中天然雌激素含量较低[14]，不会影响人体的生理机能，但长期食用含有激素的牛奶会对人体健康尤其是婴幼儿产生不利影响[15]。中华人民共和国农业部公告第235 号规定，丙酸睾酮和苯甲酸雌二醇允许使用，但不得在动物性食品中检出;孕酮没有限制使用，也未制定残留限量值[16]。相关资料显示，我国市售液态奶中雌二醇含量为 117～199.3 ng/L，孕酮含量为0.49～2.81 μg/L[17]。本调查结果显示，个别牛场检出丙酸睾酮，推测是奶牛用药后残留所致。3个牛场均检出孕酮，含量与报道的范围[17-18]基本一致，分析其残留原因，可能与妊娠奶牛分泌的内源性孕激素有关[19-20]。不同月份采集的原料乳中孕酮含量没有明显变化规律，可能与奶牛是常年发情动物，牧场全年均有妊娠牛有关。

2.2 塑化剂风险因子检测结果

对3个规模化牛场不同来源的原料乳（奶罐中采集的样品和从乳房挤出的样品）中16种PAEs进行检测。图2结果显示，从奶牛乳房直接挤出的奶乳中均未检出PAEs残留（因未检出，数据未列出），但从奶罐采集的原料乳样品中有4种PAEs（DMP、DIBP、DBP和DEP）被检出，检出值范围分别如下：DMP（0.027～0.076 mg/kg）、DIBP（0.022～0.058 mg/kg）、DBP（0.019～0.062 mg/kg）和DEP（0.011～0.051 mg/kg）。根据原卫生部办公厅通报的食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的规定，DEHP、DINP、DBP的残留限量分别为1.5、9.0、0.3 mg/kg，虽然3个规模化牧场原料乳中PAEs残留未超标，但存在一定PAEs污染风险。分析PAEs残留来源，可能是在挤奶和储存过程中原料乳接触到橡胶管道，橡胶制品中PAEs迁移至牛奶中所致。因此，原料乳中PAEs污染应引起一定重视。

2.3 硫氰酸根风险因子检测结果

天山北坡3个规模化牛场144份原料乳中SCN-检测结果显示（图3），3个牧场的原料乳中均检出含硫氰酸根离子，阳性检出率为 83.3%，检出值范围为0.033～0.980 mg/kg，石河子、呼图壁、昌吉3个牧场SCN-平均值分别为0.62、0.56、0.41 mg/kg，不同牧场SCN-含量有一定差异。与文献报道[21-23]的相比，本地区原料乳中SCN-背景值低于黑龙江、浙江、辽宁、宁夏、内蒙古等地区。另外，从采样日期分析，原料乳中SCN-含量与月份没有明显相关性。SCN-的来源受多方面因素影响，人为掺假、水源、土壤及饲草料污染等都可造成原料乳中SCN-的存在。从本地区检出值及数据分布情况，可以排除人为添加的可能性，可能与产地环境有关，未来的研究应考察SCN-在土壤、水源、饲草料中的分布及含量情况。

3 结论

通过对天山北坡规模化奶牛场原料乳中3种风险因子的调查发现，原料乳中均检出孕酮、PAEs和硫氰酸根3种风险因子。孕酮检出值范围是0.75～6.17 ng/mL，平均值为（2.61±1.02） ng/mL;丙酸睾酮在石河子规模化牛场检出，阳性检出率为16.7%，检出值范围为0.51～1.84 ng/mL;苯甲酸雌二醇未检出。4种PAEs（DMP、DIBP、DBP和DEP）在原料乳中檢出率较高，但残留量未超标。SCN-在原料乳中检出率为83.3%，检出值范围为0.033～0.98 mg/kg，含量低于

国内其他地区。由此可见，天山北坡原料乳中存在激素、PAEs及硫氰酸根污染风险，规模化奶牛场应加强对挤奶设备、饲草料、水源和激素类药物等投入品的规范使用，同时加强对原料乳中激素类药物、PAEs和硫氰酸根的安全监管。

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收稿日期：2019-05-25

基金项目：国家科技支撑计划（编号：2012BAD43B03）。

作者简介：卢春霞（1978—），女，河南虞城人，博士，副研究员，主要从事食品质量安全研究。E-mail：shzlcx2002@163.com。

通信作者：罗小玲，硕士，研究员，主要从事食品质量安全研究。E-mail：LXL62-622@126.com。