张 媛 尹志华 高 鹏 赵兵兵

1甘肃农业大学基础实验教学中心 (甘肃兰州 730070）

2甘肃农业职业技术学院食品化工系 (甘肃兰州 730030）

随着现代社会汽车产业、装修产业的不断发展，油漆用量也日益增大。油漆的大量使用给环境治理带来了巨大的考验，如果产生的大量含漆废水不能得到妥善处理，它们将会严重污染周围大气和水体，对人体健康十分不利[1-2]。在油漆废水中添加高效的油漆絮凝剂[3-5]，使水中的油漆消黏并形成大块的絮状悬浮物，然后进行打捞，可以很好地解决这一问题。漆雾絮凝剂主要由A剂和B剂组成。A剂主要由有机高分子胶体化合物等组成，能够“捕捉”进入水中的过喷漆，并通过化学或物理作用使其完全消除黏性，不黏附在生产设备的内壁上，使设备保持清洁和正常运转。B剂主要由高分子阳离子聚合物组成，其作用是吸附被A剂消黏的漆雾颗粒，目的是使不黏附设备内壁的油漆形成大块絮状物并漂浮在水体表面。处理油漆废水时将A剂和B剂按一定比例配合使用，最终使油漆形成大块的絮状悬浮物，以便进行打捞从而使水体保持干净。

目前市售油漆废水消黏剂的主要成分是三聚氰胺甲醛树脂；相关文献中，大部分消黏剂也都是由甲醛和三聚氰胺合成[6-7]，少量是以聚丙烯酰胺为主合成的[8]，但在合成过程中还是要用到甲醛，且合成过程复杂。虽然三聚氰胺甲醛树脂对油漆的消黏效果较好，但该树脂中存在的游离甲醛对人体健康造成了极大的威胁，不是一种很好的选择。为了得到无毒无害、性能更加优良的油漆消黏剂，本研究尝试用低毒的乙二醛代替甲醛制备油漆废水消黏剂。

乙二醛又名草酸醛，是最简单的脂肪族二元醛，与甲醛相比，具有低挥发（沸点51℃）、无毒等优点。此外，乙二醛生产工艺成熟、价格低廉且易生物降解，是一种理想的绿色环保型助剂。目前，乙二醛被广泛应用于纸张湿强剂和木材胶黏剂[9-11]，且有关三聚氰胺乙二醛树脂在油漆废水处理方面的应用未见有文献报道。

1 实验部分

1.1 原料

乙二醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；盐酸，分析纯，白银良友化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市化学试剂六厂；三聚氰胺甲醛树脂、上浮剂B，自制；红色醇酸调和漆，市售。

1.2 仪器

常规玻璃仪器；HJ-3恒温磁力搅拌器,常州国华电器有限公司；AL 104电子天平，梅特勒－托利多仪器（上海）有限公司。

1.3 消黏剂的合成

在装有温度计、冷凝管和搅拌器的250 mL三口烧瓶中，加入一定量的三聚氰胺、40%的乙二醛水溶液，用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH，加热并搅拌，升温到一定温度，反应至溶液变澄清时停止反应，即得到消黏剂产品。

1.4 测定或表征

（1）水容忍度测试：当反应至溶液澄清透明时，吸取1 mL反应液于量筒中，缓慢滴加蒸馏水并晃动，直至溶液变为乳白色浑浊液体，此时的加水量即为产品的水容忍度。水容忍度越小，说明树脂溶液与水的相容性越低，三聚氰胺与乙二醛缩聚反应的程度越深，反之亦然[12]。

（2）油漆废水的制备：用一次性针管量取一定量的油漆，将其加入装有自来水的透明矿泉水瓶中，获得模拟油漆废水。

（3）油漆废水的消黏测试：在模拟的油漆废水中，加入一定量的三聚氰胺乙二醛树脂水溶液，快速振荡，使溶液混合均匀，静置5 min，观察油漆的黏壁情况，确定三聚氰胺乙二醛树脂的消黏效果。

（4）油漆废水的絮凝测试：在消黏后的油漆废水中加入自制的上浮剂B，快速振荡，使溶液混合均匀，静置10 min，观察油漆废水的黏壁情况及漆渣上浮情况。

（5）溶液pH：采用pH试纸进行测定。

2 结果与讨论

2.1 消黏剂的合成

2.1.1 反应时间的影响

在乙二醛和三聚氰胺的质量比为1∶6，反应温度为60℃，不加pH调节剂，改变反应时间的条件下反应。反应时间对产物水容忍度的影响如表1所示。

表1 反应时间和水容忍度的关系

由表1可看出，随着反应时间的延长，产物的水容忍度一直维持在4 mL/mL左右。这表明反应时间对树脂水容忍度的影响不大，缩聚反应进行很短的时间，即可达到产品的性能要求。因此，合成三聚氰胺乙二胺树脂溶液的反应时间不宜过长。

2.1.2 温度的影响

在乙二醛和三聚氰胺的质量比为1∶6，不加pH调节剂，改变反应温度的条件下反应，考察温度对产物性能的影响。结果如表2所示。

表2 反应温度对溶液性能的影响

由表2可看出：随着反应温度的升高，溶液的水容忍度增大，最终趋于平稳。在合成温度为40~50℃时，合成树脂的水容忍度较低，在2 mL/mL左右，随着温度的升高，溶液至澄清状态所需的时间减少，这说明温度升高有利于三聚氰胺乙二醛树脂的合成；但在60~80℃时，树脂的水容忍度基本维持在3.8 mL/mL左右，反应时间减少不多就基本达到水容忍度的平衡值，这说明温度越高，反应速率越快，反之亦然，这也符合反应的热力学规律。因此，为了方便实验操作，反应温度不能太高，综合考虑，反应温度取60℃比较合理。

2.1.3 pH的影响

在不同pH条件下合成三聚氰胺乙二醛树脂溶液，其性能如表3所示。

表3 反应pH对溶液性能的影响

由表3可知：反应体系的pH对该反应的影响较大；在酸度较高时（pH=1~4），产物的水容忍度很低，有凝胶；酸度较低时（pH=9~10），反应进行的很快，在很短的时间内，生成产物的水容忍度就达到很低的值。可见，酸度过低、过高时，反应所需的时间都不长，这表明该反应在酸性、碱性条件下都可进行，酸碱都可以作为催化剂。另外，也可以看出，在偏碱性条件下生成的溶液容易凝胶化，稳定性差。因此，综合考虑，pH取5～6比较合理。

2.1.4 原料配比的影响

在反应温度为60℃，不加pH调节剂的条件下进行反应，考察原料配比对反应的影响，结果如表4所示。

表4 三聚氰胺与乙二醛的质量比对溶液性能的影响

由表4可以看出：在三聚氰胺量不变，不断增大乙二醛的量时，树脂溶液的水容忍度不断增大，溶液出现凝胶的时间不断变长；当三聚氰胺与乙二醛的质量比大于1∶6时，产物的凝胶速度极快，甚至会形成白色固体附着在三颈烧瓶的内壁上，很难应用于油漆废水的处理；而当三聚氰胺与乙二醛的质量比小于1∶6时，产品虽然没有出现凝胶，但对油漆的消黏效果差。综合考虑，反应的质量比取1∶6比较合理。

2.2 油漆废水的消黏效果

将合成的三聚氰胺乙二醛树脂加入混有红色醇酸调和漆的水中，可看到油漆不再黏壁，产品达到了较好的消黏效果。加入上浮剂B后，经消黏的油漆基本全部吸附在B剂上，浮于上层，下层水质清澈透明，达到良好的絮凝效果。在油漆废水量一定的条件下，加入不同量的树脂溶液，对三聚氰胺乙二醛树脂和自制三聚氰胺甲醛树脂的消黏效果进行对比，结果如表5所示。

从表5可以看出，在树脂加入量相同的条件下，三聚氰胺乙二醛树脂的消黏效果优于自制三聚氰胺甲醛树脂。

3 结论

（1）以乙二醛、三聚氰胺为主要原料合成了三聚氰胺乙二醛树脂水溶液。通过考察三聚氰胺乙二醛树脂的水容忍度和凝胶情况，优化得到了合成三聚氰胺乙二醛树脂水溶液的合理条件：反应时间不宜过长，适宜的温度为60℃、溶液pH为5～6、原料三聚氰胺与乙二醛的质量比为1∶6。

表5 不同树脂的消黏效果对比

（2）将制备的三聚氰胺乙二醛树脂水溶液和三聚氰胺甲醛树脂作对比，发现同样的加入量，三聚氰胺乙二醛树脂的消黏效果更好。将自制的上浮絮凝剂加入消黏后的油漆废水中，漆渣上浮，絮凝效果良好，不影响上浮絮凝剂的使用。

三聚氰胺乙二醛树脂水溶液合成的条件温和，反应时间短，温度较低，反应在酸碱催化剂作用下都容易发生，有利于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。

研究制备了一种不同于市场同类产品的新型油漆废水消黏剂，为油漆废水消黏剂的改进、探索提供了新的思路和方法。