高 亮 刘欣悦

（绥化学院电气工程学院 黑龙江绥化 152061）

在过去几年，系统的微型化、快速化及多功能化已经成为电子信息技术发展的重要方向。为此，在电子器件的制备领域中，更加需要具有高介电常数、低介质损耗和良好热稳定性能的介电材料。而钛酸铜钙（CaCu3Ti4O12，CCTO），一种体立方钙钛矿晶体结构的电介质，因其具有高介电常数值（单晶105）及其温度稳定性（100K～600K）等优异性能而备受学术界关注[1～3]。尤其是在信息存储器、金属化薄膜电容器上有望得到应用[4]；另外，也被作为高介电陶瓷填料广泛地用于聚合物纳米复合材料的制备及应用当中[5]。通常，采用固相反应法制备高介电的微米级CCTO颗粒，其形貌为不规则的块体颗粒，且烧结温度高于1100℃而造成CCTO分解，致使其纯度下降[6]。近年来，诸多学者一直致力于探索不同的制备方法及工艺参数，在低温制备及节能环保上获得高纯度的CCTO，并试图对CCTO形貌进行调控研究。因此，本文对不同制备方法合成CCTO陶瓷粉体进行探索，即溶胶凝胶-燃烧法、水热反应法和静电纺丝法，研究CCTO的多形貌及不同尺寸粒子的制备方法及影响因素，为加深对CCTO电介质的研究提供实验基础及指导。

一、实验材料

硝酸铜、硝酸钙、钛酸四丁酯、乙二醇甲醚、稀硝酸、硫酸铜、硫酸氧钛、氢氧化钠、无水乙醇、乙酸、乙酸铜，均由国药集团化学试剂有限公司提供，纯度等级为化学纯；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），由上海麦克林生化科技有限公司提供。

二、制备方法及过程

（一）溶胶凝胶-燃烧法制备CCTO。溶胶凝胶-燃烧法制备CCTO陶瓷的工艺流程图，如图1所示。首先，按化学计量比称量硝酸钙和硝酸铜并溶于乙二醇甲醚中；接着，在磁力加热搅拌状态下，向上述混合溶液中滴加一滴稀硝酸，有利于硝酸铜的溶解，形成澄清的钙铜溶液，并冷却至室温；接着，加入钛酸四丁酯，充分搅拌后，静止陈化24h，获得CCTO溶胶；进一步，引燃CCTO溶胶后获得CCTO凝胶粉；最后，将其置于马弗炉中，于300℃、800℃连续保温1h处理，升温速率为5℃/min，之后降温，获得CCTO陶瓷样本。

图1 溶胶凝胶-燃烧法制备CCTO的工艺流程图

（二）水热反应法制备CCTO。水热反应法制备CCTO陶瓷的工艺流程如图2所示，其具体制备步骤：首先，按化学计量比称量并分别配置硫酸铜、硝酸钙和硫酸氧钛溶液，搅拌硫酸氧钛溶液并加入硫酸铜和硝酸钙溶液，获得钙铜钛混合溶液；然后，配置50g/L的氢氧化钠溶液，并将其与钙铜钛混合溶液同时滴定到烧杯中，调节PH约为10，获得CCTO前驱体；接着，将前驱体溶液倒入反应釜并置于烘箱中于160℃保温8h后，倒出液体清洗至PH约为7，球磨4h后烘干得到CCTO粉末；最后，将粉末置于马弗炉中，以5℃/min升温速率，于700℃和800℃连续烧结30min和60min处理，自然降温后获得CCTO陶瓷样本。

图2 水热反应法制备CCTO的工艺流程图

（三）静电纺丝法制备CCTO。静电纺丝法制备CCTO陶瓷的具体步骤为：首先，配置前驱体溶液。在装有20ml乙醇的烧杯中加入0.4ml乙酸，磁力搅拌至溶液澄清后，依次加入0.527g乙酸铜、0.208g硝酸钙、1.2ml钛酸四丁酯，且待每次混合液澄清后加入相应药品；再加入1.4gPVP，搅拌约4～5h，得CCTO前驱体溶液。然后，进行纺丝参数设置，并进行纺丝。最后，将纺丝后的CCTO至于马弗炉中进行晶化处理后，获得CCTO陶瓷样本，其中纺丝及晶化工艺参数如表1所示。

表1 静电纺丝法制备CCTO的纺丝及晶化工艺参数

三、微结构表征手段

通过Empyrean型X-射线衍射分析仪对各种CCTO陶瓷样本进行XRD测试，分析其物相成分。X射线源采用CuKα，管电压40kV，管流设为40mA，物相分析采用θ-2θ扫描模式。通过冷场发射扫描电子显微镜（SEM）对陶瓷样本进行形貌观察。

四、微结构分析

（一）CCTO的物相分析。图3为不同方法制备的CCTO样本的XRD图谱。从图3可知，溶胶凝胶-燃烧法制备的CCTO凝胶粉具有非晶结构，而经过烧结后获得的CCTO具有良好的结晶图谱，其晶面依次为(211)、(220)、(310)、(321)、(211)、(400)、(422)、(440)和(620)，晶化程度较高，具有典型的钙钛矿晶体结构(JCPDSNo.75-2188)[5]。相比之下，水热反应法制备的CCTO的XRD谱表明，CCTO结晶程度较低，并且具有CuO和CaTiO3杂相出现。静电纺丝法制备的CCTO的XRD谱表明，其具有完好的钙钛矿晶体结构，结晶良好，无杂相。由此可见，未经过烧结处理的CCTO前驱体属于非晶态；溶胶凝胶-燃烧法和静电纺丝法可以获得纯度较高且结晶良好的CCTO陶瓷粉体；而水热反应法获得CCTO粉体的纯度不易控制，其工艺参数需精确调控。

图3 不同方法制备CCTO的XRD图谱

（二）CCTO的形貌分析。图4为不同方法制备的CCTO的SEM图。由图4可见，三种制备方法获得的CCTO陶瓷粉体的形貌各不相同。溶胶凝胶-燃烧法获得的CCTO呈现非均匀块体形貌，其平均直径约为8μm。而水热反应法制备的CCTO陶瓷粉体为近似球形颗粒状，并且粒径约为200nm；同时，从图4(b)中可以发现，CCTO纳米颗粒之间紧密连接，不易分散，可能由于纳米颗粒表面活性较大所致[7]。由图4(c)可知，静电纺丝法可以获得纤维状的CCTO陶瓷，可能由于烧结所致纤维之间出现粘结，使其直径范围500nm～1000nm；并且，纤维形貌是由纳米尺寸CCTO晶粒连接而成的多晶形貌，其长径约为10μm。

图4 不同方法制备的CCTO的SEM图：（a）溶胶凝胶-燃烧法；（b）水热反应法；（c）静电纺丝法

五、结语

通过溶胶凝胶-燃烧法、水热合成法和静电纺丝法分别制备CCTO陶瓷粉体，利用X-射线衍射仪分析不同制备方法获得CCTO粉体的物相组成，利用扫描电镜观察不同制备方法获得陶瓷粒子形貌，研究表明CCTO陶瓷的不同制备方法及工艺参数对其结晶程度、物相组成、尺寸及形貌影响较大，可以得出以下结论：

（一）溶胶凝胶-燃烧法制备得到的CCTO陶瓷具有纯相的钙钛矿晶体结构，呈现块体颗粒状，其平均晶粒尺寸约为8μm。

（二）水热反应法可以获得纳米级的CCTO类球型颗粒，控制其制备工艺参数可得其平均尺寸约为200nm，但容易出现CuO和CaTiO3杂相。

（三）静电纺丝法可以获得纤维状的CCTO陶瓷，控制其纺丝及烧结工艺参数可以获得纤维直径为500nm～1000nm，长径约为10μm。