田建立，代 进，周静博，曹玉龙，董立鹏，李根利

1.河北省环境监测中心，河北 石家庄 050037 2.河北省唐山环境监测中心,河北 唐山 063000 3.河北省石家庄环境监测中心,河北 石家庄 050037

近年来，重金属污染导致环境和人体健康损害的事件频频发生，其中铅污染发生的频率非常高[1]。铅是对人体健康危害较大的一种重金属元素，可造成人体消化不良和内分泌失调，影响人的智力和骨骼发育，引起疲劳、心脏衰竭、高血压、关节疼痛、贫血症和肾功能破坏等症状。儿童、孕妇、老人等相对免疫低下人群最易受到影响，特别是胎儿，可造成其先天性智力低下。铅及其化合物一旦进入人体将很难被排除，对人体的危害将会伴随终身[2]。由于含铅颗粒物普遍存在于大气环境中，人们随时有遭受铅污染的可能[3]。大气环境中铅的来源多种多样，主要有燃煤燃烧、有色金属冶炼、机动车尾气、土壤扬尘等。目前，重金属铅元素对人体健康的危害已引起社会的广泛关注[4]。

大气颗粒物中重金属元素溯源的研究，为环境管理提出针对性措施提供了重要帮助。研究表明，不同城市大气颗粒物中铅元素含量、来源差异较大，且同一城市不同季节间颗粒物中铅元素含量差异也较大。周雅[5]研究表明上海、天津两地PM2.5中重金属含量存在一定差异性，上海PM2.5中铅、铬含量高于天津，而天津大气PM2.5中镉、砷含量高于上海。

在线单颗粒气溶胶质谱仪器采用飞行时间质谱技术，实现了大气PM2.5颗粒物在线源解析功能，同时该仪器对重金属元素的捕捉和分析能力较强。MOFFET等[6]利用飞行时间质谱仪对墨西哥某工业区大气环境中含重金属元素的气溶胶颗粒进行了捕捉分析，同时与较为传统的重金属分析方法进行比对研究，结果表明，飞行时间质谱仪监测到的大气环境中重金属小时浓度变化趋势与传统方法一致性较好。SNYDER等[7]利用飞行时间质谱仪评价了点状污染源排放的污染物对大气环境中重金属颗粒的影响和作用，利用风玫瑰图和气团后向轨迹图得出镉、锑、钡、硒等重金属元素主要来自东南方向的点状污染源排放。

笔者以在线单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)监测数据为依据，分析2016年石家庄市春季大气环境中一次含铅颗粒的污染特征及来源追溯，为石家庄市重金属铅污染环境管理提供参考。

1 实验部分

1.1 样品采集

样品采集点位于石家庄电视塔塔身上的石家庄市大气梯度自动监测站(地理坐标为114°31′49″E，38°01′11″N)，测点距地面高度约为20 m，测点以北约150 m是槐安路高架桥，以西约200 m是体育南大街，东、南方向临城市公园(世纪公园)，周边是商业和居民混合区，监测点周边没有明显的局地污染源。采样时间为2016年3月13日—4月12日，24 h不间断采样。

1.2 实验仪器

SPAMS 0515单颗粒气溶胶质谱仪(广州禾信分析仪器有限公司)。

1.3 数据处理方法

使用Matlab软件对数据进行处理。细颗粒物的分类采用自适应共振神经网络算法(ART-2a)，该算法的参数设置为警戒值0.75，学习效率0.05，迭代次数20。ART-2a算法可以根据每一类细颗粒物质谱中的离子种类和离子峰强度，自动将所有相似的细颗粒物合并成同一类。

1.4 细颗粒物的来源解析方法

结合石家庄本地的产业和能源结构，参照相关文献资料内容[8]，将石家庄市大气环境中的细颗粒物的来源分为八大类：燃煤燃烧、机动车尾气、工业工艺废气、生物质燃烧、纯二次无机源、建筑及市政扬尘、餐饮及其他。

采集具有石家庄本地特征的典型污染源样品。扬尘污染源样品在干燥、过筛后采取再悬浮进样的方式开展质谱分析，其他类别的污染源样品不需要进行前处理，可以直接进行气溶胶颗粒质谱特征采集以获取各类典型污染源排放的细颗粒物化学组分和粒径分布特征。采用ART-2a将相似的细颗粒物归到同一类别，同时提取每类颗粒物的特征谱图(特征粒子的数浓度比重之和为60%以上)，从而构成污染源谱特征，最终建立石家庄市本地的大气污染排放源谱库。在进行环境样品监测时，大气中的细颗粒物通过单颗粒气溶胶质谱仪采集、测径、电离后，经Matlab软件处理，得到每一类颗粒物的质谱特征。将每一类特征离子的质荷比(m/z)、粒径分布、相对峰面积等信息，与之前建立的本地污染源谱库进行比对、归类，进而得到各类污染源对采集到的细颗粒物的贡献率。

1.5 数据质量控制方法

单颗粒气溶胶质谱仪的校准分为质谱校准和粒径校准2个部分[9]，定期开展仪器的校准工作以保障采集到细颗粒物的质谱检测和粒径检测具有准确性和可靠性。样品采集之前，利用专门的气溶胶发生器和标准粒径分别为0.2、0.3、0.5、0.72、1.0、1.3、2.0 μm的聚苯乙烯小球进行细颗粒物粒径的检测校正，要求校准系数必须大于0.99；在每次采样结束后，使用10 mg/mL的NaI标准物质气溶胶对质谱漂移问题进行校准。

1.6 后向气流轨迹分析

研究中利用混合型单粒子拉格朗日综合轨迹HYSPLIT模式[10]进行气团的后向轨迹模拟分析，每6 h(00:00、06:00、12:00、18:00)计算一条轨迹，同时后向延伸48 h(2 d)。

2 结果与分析

2.1 数据分析结果

该次采样共30 d，SPAMS共检测到2 735 913个测径颗粒，820 774个被电离颗粒，其中含铅颗粒为21 233个，占3.24%。含铅颗粒数浓度的小时变化如图1所示。

图1 含铅颗粒数浓度的小时变化趋势Fig.1 Trend of hourly change in the concentration of lead particles

从图1中可以看出， 3月21日—4月7日，含铅颗粒的数浓度出现11次跳跃式升高。峰值多出现在01：00—05：00，最高值出现在3月31日的01：00。4月7日08：00后大气中的含铅颗粒检出浓度维持在正常值，不再升高。石家庄市处于太行山脉和华北平原过渡地带，春冬季节，华北平原沿太行山地区早晚容易出现逆温天气，导致污染物不易扩散，致使所测重金属浓度较其他时段偏高，可能是造成这段时间出现峰值的主要原因之一。

利用ART-2a分类法对含铅颗粒物进行分类，再根据每类颗粒的质谱图特征以人为的方式将这些颗粒物类型进行合并处理，各类颗粒物的统计结果如表1所示。

观测期间含铅颗粒分为八大类，分别为纯铅颗粒(Pb-only)、Pb与K(Pb-K)、OC(Pb-OC)、Cl(Pb-Cl)、EC(Pb-EC)、重金属(Pb-重金属)、地壳元素(Pb-地壳元素)及ECOC(Pb-ECOC)的混合颗粒。它们分别占含铅颗粒数的13.0%、84.4%、0.91%、0.48%、0.42%、0.38%、0.21%、0.16%。其中Pb-K颗粒最多，占到含铅颗粒的84.4%。其次为Pb-only，占比为13%，其他类型的含铅颗粒较少。

表1 细颗粒物中含铅颗粒的监测结果统计Table 1 The statistical monitoring results of Pb-containing particles in fine particulate

2.2 各类含铅颗粒的质谱特征

图2 各类含铅颗粒的平均谱图Fig.2 Average spectrum of various types of lead particles

图2是研究中捕捉到的八大类含铅颗粒的平均质谱图。在这八大类细颗粒质谱图中同时出现了Na+(m/z=23)、K+(m/z=39)等碱金属，以及HSO4-(m/z=-97)、NO2-(m/z=-46)和NO3-(m/z=-62)等二次离子组分的质谱峰。由于钠和钾元素的电离能较低，比较容易被激光电离，质谱仪对于钠和钾元素的响应较高，因此一般情况下不将钠和钾优先作为颗粒物的特征组分来考虑。几乎每类颗粒物的质谱图上二次离子组分出现频次较大，这意味着质谱仪采集到的细颗粒物大部分都经过了较为强烈的二次反应过程，或者颗粒物与二次组分的混合度较高。

图2(a)为Pb-only，谱图中具有较强的Pb+(m/z=217，218，219)离子信号。图2(b)～图2(h)为Pb与其他离子的混合颗粒。

图2(b)为Pb与富钾(K)的混合颗粒，谱图中含有K2Cl+(m/z=114)离子信号。

图2(c)为Pb与有机碳(OC)的混合颗粒，可见正谱图中含有一系列常见的有机峰：C2H3+(m/z=27)、C3H+(m/z=37)、C4H2+(m/z=50)、C5H3+(m/z=63)、C6H3+(m/z=75)。

有机碳主要来自燃料的不完全燃烧排放及挥发性有机物(VOCs)经光化学氧化生成的二次有机物[11]。

图2(d)为Pb与其他重金属的混合颗粒，正谱图中含有Cr+(m/z=51)、Mn+(m/z=55)、Cu+(m/z=63,64)等重金属的信号。由石家庄市污染源谱库[12]可知，此类型的颗粒物来自工业源的排放[11]。

图2(e)为Pb与元素碳(EC)的混合颗粒，质谱特征比较明显，正负谱图中含有一系列碳峰(m/z=12，24，36，48，60)，EC主要来自化石燃料或木材等的不完全燃烧，且从污染源直接排放至大气中，市区内常见的污染源为机动车尾气[13]。

图2(f)为Pb与ECOC的混合型颗粒，该类颗粒的正负谱图中同时具有EC和OC的特征信号。ECOC颗粒的质荷比较为集中地分布在12～85范围内。文献研究发现[14]，空气中VOCs与羟基自由基(—OH)或者臭氧等发生光化学氧化反应，转化为半挥发性的含氧有机物，这些二次成分在EC颗粒上冷凝得到ECOC颗粒。

图2(g)为Pb与Cl的混合颗粒，负谱图中含有较强的Cl-(m/z=35)离子信号。Cl-是燃烧源新鲜排放的特征离子，属于一次排放颗粒[15]。

图2(h)为Pb与地壳元素的混合颗粒，正谱图中含有Na+(m/z=23)、Al+(m/z=27)、Fe+(m/z=54,56)，负谱图中含有SiO3-(m/z=-76)、PO3-(m/z=-79)等较高的矿物质元素峰。该类型颗粒主要来自扬尘源的排放[16]。

2.3 含铅颗粒的来源解析

研究显示，该时段内的含铅颗粒以Pb-K颗粒为主，占到84.4%。其次为Pb-only颗粒，占比为13.0%。将Pb-K和Pb-only颗粒的质谱信息与石家庄市污染源谱库比对进行来源解析，得到Pb-K颗粒主要来自固废焚烧源，Pb-only颗粒主要来自工业工艺源。

石家庄市污染源谱库构建时，固废焚烧源按照焚烧物的不同又分为生活垃圾焚烧源、医疗废物焚烧源和危险废物焚烧源，工业工艺源按照不同行业类别分为水泥、制药、钢铁、电子、化工等。通过源谱特征比对可知，固废焚烧源中的生活垃圾和危险废物焚烧，以及工业工艺源中钢铁和水泥行业的源谱中均含有Pb+离子。四大类污染源的平均谱图如图3所示。

图3 固废焚烧源和钢铁工业源的质谱特征Fig.3 Mass spectrometric characteristics of solid waste incineration sources and steel industry sources

图3(a)为生活垃圾焚烧排放的颗粒，特征成分除Cl-、SiO3-、PO3-外，还有CaO+、K2Cl+和Pb+。生活垃圾焚烧厂燃烧物主要为石家庄市区及周边县的生活垃圾，使用煤炭辅助燃烧。

图3(b)为危险废物焚烧排放的颗粒，特征成分主要为V、Cr、Mn、Pb等重金属元素。危险废物主要包括医药废物、农药废物等19个类别危险化学品。

图3(c)为水泥行业排放的颗粒，特征成分主要为氧化钙、铁及其氧化物、铅、硅酸盐。水泥生产的主要原料为石灰石(主要成分是CaCO3)、石英砂岩(主要成分是SiO2)、铁矿粉、粉煤灰、硫酸渣、石膏和燃料煤。

图3(d)为钢铁行业排放的颗粒，特征成分主要为Fe和Pb等金属类元素。钢铁冶炼过程中，主要原料是铁精粉、块矿、烧结(球团)矿、焦炭等，主要辅料是生石灰、石灰石、膨润土、白云石、莹石等。铁矿粉中的伴生元素除S、P之外，还有Pb、Zn、As、Cu等重金属元素。

通过与三大类垃圾焚烧源的进一步比对可以确定，Pb-K颗粒主要来自生活垃圾焚烧源。

2.4 含铅颗粒的来源追溯

利用HYSPLIT后向气流轨迹方法对2016年3月21、28日石家庄市监测点位附近的气团来源进行了追踪(图4)。可以看出，气团主要来自西南或偏南方向的短距离中低空输送。结合石家庄市大气污染源排放清单数据，含铅颗粒可能来自市区西南方向某区县的生活垃圾焚烧企业。

利用HYSPLIT后向气流轨迹方法在含铅颗粒的数浓度跳跃式升高期间(3月21日—4月7日)，选取有代表性的4个时间段进行72 h气团来源追踪(图4)，此时间段含铅颗粒的数浓度呈现出“N”形变化趋势(参考图1)，分别是3月19—21日(开始累积)、3月23—25日(小高峰)、3月26—28日(下降)及3月29—31日(峰值)。图4(a)显示，3月19—21日主要为低空传输气团，传输距离短，污染物开始累积。

图4(b)显示，3月23日12：00之前气团主要来自2 000 m以上高空，同时有长距离输送，风速较高，扩散条件转好，而在24日00：00之后，气团主要以低空传输为主，风速较低，致使25日出现含铅颗粒数浓度的小高峰。

图4(c)和(d)显示，3月26—28日及3月29—31日，气团均主要来自1 500 m高空，同时有长距离输送，风速较高，低压系统较弱，扩散条件相对较好，初步推测导致含铅颗粒物累积甚至出现峰值的主要因素是本地排放源过度排放。

图4 气团后向轨迹Fig.4 The backward trajectory of air mass

3 结论

1)研究表明，2016年春季石家庄市含铅颗粒物主要来自市区西南方向的生活垃圾焚烧企业。

2)含铅颗粒中Pb-K颗粒最多，占到含铅颗粒的84.4%；Pb-only颗粒占比为13.0%。与石家庄市污染源谱库比对进行来源解析，得到Pb-K颗粒主要来自生活垃圾焚烧源，Pb-only颗粒主要来自工业源。

3)后向轨迹图显示无远距离传输影响，因此研究未考虑区域传输影响，建议未来进一步分析长距离传输对石家庄含铅颗粒物浓度的影响。

4)建议加强环境监测与环境监察联合执法力度，构建两者联动机制并使之常态化，以适应新形势下生态环境保护对企业监管的要求。