氯化氢催化氧化法制氯气催化剂的研究进展

2019-02-19赵新丽赵忠峰庞晓东

中国氯碱 2019年1期

赵新丽，赵忠峰，庞晓东

（新疆天业（集团）有限公司，新疆石河子 832000）

氯气是一种重要的化工产品和原料，主要应用在聚氯乙烯、MDI、TDI、甲烷氯化物、合成橡胶、硅材料、氯氟烃、建材、医药等领域。在生产过程中氯元素的利用率不高，通常会副产相同体积的氯化氢气体。一些企业采用吸收－中和法处理副产氯化氢，但这种处理方法存在着大量的成本投入和资源浪费的问题，同时还造成了环境污染。

1 氯化氢制氯气工艺技术研究与分析

将副产HCl转化为Cl2并循环使用已有过很多研究，主要通过3种工艺方法来实现，即电解法、直接氧化法和催化氧化法。赵学军等对上述3种工艺方法进行了比较分析[1]，见表1。

早期采用电解法或直接氧化法来使HCl转化为Cl2循环使用。电解法具有能耗大，产品含杂质多等缺陷，没有得到发展。直接氧化法是利用强氧化剂如NO2、SO3或HNO3/H2SO4的混合酸作为氧化剂对氯化氢直接氧化。直接氧化法同样存在缺陷，例如设备复杂、产物分离难度大，能耗相对也较大，因此也未能得到推广[2]。

使用催化氧化的方法氧化HCl，总的思路是在催化剂的作用下用氧气将氯化氢氧化成Cl2，化学方程式为：

比较典型的过程主要有Deacon过程、MT－Chlor过程和shell－Chlor过程。催化氧化法由于其低能耗、简单易操作、单程转化率高等优点被广泛认为是目前最易实现工业化的方法。催化氧化法的提出使得氯化氢氧化制氯气的催化剂得到广泛的研究和应用[3]。

2 氯化氢催化氧化法制氯气催化剂技术的研究进展

清华大学金涌院士带领的团队在工艺和催化剂两方面对Deacon过程进行了更进一步的优化，开发出了两段循环流化床工艺，并对比了两段循环流化床与单段流化床对HCl的氧化过程，实验发现两段流化床可以明显提高HCl的转化率。制备了负载型CuO催化剂，氧氯化反应过程在360～400℃，反应在流化床反应器中进行，原料气进料比 HCl∶O2=2∶1，进料总质量空速为 0.3～0.4 h－1，HCl转化率接近 100%[4]。陈智涛等[5]在Deacon过程Cu催化剂的基础上继续改良了Cu基催化剂，使得催化剂获得了更优的稳定性，连续使用1 000 h未见失活。杨成武等[6]制备了上述改良后的Cu基催化剂，研究了该催化剂的失活原因，认为该催化剂失活的主要原因是CeO2晶粒的聚并和活性组分的流失，并尝试了再生的方法使催化剂恢复活性。结果表明，采用将失活催化剂与盐酸共热的方法可以使催化剂恢复初始活性。

表1 3种方法比较

南京工业大学乔旭团队对催化剂和工艺进行了大量的研究，其团队成员陈献等[7]采用稀土元素La或Ce对Cu基氯化氢氧化催化剂进行改性，提高了活性组份的分散性，从而提高了催化剂活性。同时探索了CeO2代替原配方中的Cr2O3制备低毒性催化剂，实验证明了其可行性。设计了HCl氧化－脱水耦合工艺过程[8]，并通过实验模拟验证该耦合工艺使HCl总转化率得到提升，根据模拟结果指出，在高HCl/O2比下得到的产品气中几乎不含氧。曹锐等[9]研究了Cu－Ce协同催化剂对氯化氢氧化反应的作用机制，制备的Cu－Ce/Y催化剂显示了比Cu或Ce/Y催化剂更优的催化活性，表征结果揭示了其协同作用机制，Ce的存在促进了Cu的分散，同时使一部分Cu进入Ce的晶相，使催化剂中分散铜物种的含量增加，该部分铜具有更高的催化活性，是催化剂性能提升的主要原因。谢兴星等[10]进一步研究了稀土掺杂对Cu基催化剂结构和性能的影响，制备了稀土掺杂的CuO－CeO2－SiO2催化剂，通过与原样对比评价发现，稀土掺杂后使催化剂获得了更小的晶粒尺寸和更高的比表面积，显著影响了催化剂的氯化氢催化氧化活性。认为稀土掺杂提高了固溶体表面的氧空位，增强了固溶体表面的“氧溢流”，使氧物种能快速溢流至表面与吸附的HCl反应，加快了整体反应速率。

李晓明等[11]研究了流化床反应器中操作条件对CuCl2－KCl－AlCl3－CeCl3/SiO2催化剂催化氯化氢氧化性能的影响。设计了三因素三水平的实验，分别对反应温度、物料配比和空速进行了考察，结果显示，对于 CuCl2－KCl－AlCl3－CeCl3/SiO2催化剂，反应温度420 ℃、HCl/O2=2∶1、空速为 0.15 h－1时，氯化氢转化率最高。

刘凯强等[12]使用Al2O3为载体，采用Au或Cu、Pb或Mn、碱金属盐和稀土金属盐制备了以Au或Cu为主活性组份的复合型催化剂，对比两种催化剂的催化性能，发现Au组份催化剂具有更好的热稳定性。对于 Au 组分催化剂，当 Pb∶Mn=1∶0.83 时，反应温度 420～430 ℃，HCl空速为 0.33 h－1时催化剂活性最高，达到84%以上。

万永周等[13]制备了Cr2O3－Al2O3催化剂，并对比了不同铬源、浸渍液浓度、催化剂煅烧温度、助剂、浸渍方法以及载体比表面积对催化剂性能的影响，得到了适宜的催化剂制备条件。认为载体比表面积对催化剂活性影响显著，高比表面积具有高的活性。

楼家伟等[14]研究制备了CeO2基催化材料，包括CeO2催化剂、掺杂改性CeO2催化剂以及CeO2作催化剂等。同时还对CeO2基催化HCl氧化的表面反应机理进行了研究，对如何进一步提升CeO2基催化HCl氧化的反应活性进行了展望。CeO2基催化剂因其廉价、不易烧结及抗氧化性能优良等诸多优点，被认为是目前最具有应用前景的氯化氢氧化催化剂之一，值得深入研究和探索。