鄢丰，李博，王桂琴

（1. 北京市城市管理研究院，北京100028；2. 生活垃圾检测分析与评价北京市重点实验室，北京100028）

近年来，随着生活垃圾量的增长以及居民环保意识的提升，人们对垃圾处理工艺提出了越来越高的要求。由于热解气化技术具有资源化程度高、应用范围广等优点，得到了越来越多的关注[1-2]。垃圾热解是指在无氧或者缺氧的环境下，利用热能使垃圾中的有机组分化合键断裂，转变成热解气（主要成分为CO，H2，CH4，CO2）、热解半焦和热解油。城市生活垃圾气化是将垃圾中有机组分在还原性气氛下与气化剂（空气、O2、水蒸气等）反应生成合成气（CO，H2，CH4，CO2等）、灰渣和焦油的过程[3]。由于垃圾热解和气化反应都在还原性气氛下进行，能有效防止二恶英的合成，重金属大部分被固定在固体产物中，减少酸性气体的产生，属于环境友好型工艺[1-2]。

虽然热解气化技术被誉为应用前景广阔的第三代固废处理技术，但目前国内研究主要集中在实验室规模，工程应用案例不多，详见表1。

表1 部分国内生活垃圾热解气化案例

从表1可以看出，目前国内热解气化技术仅限于小规模生活垃圾处理。造成原因如下。

（1）我国生活垃圾水分含量高，热解气化所涉及的反应大多为吸热反应，水分在蒸发时吸收的热量大，增加了处理成本。

（2）我国生活垃圾成分复杂，进料不匀容易因为受热不均出现结焦问题，影响设备的稳定运行。

为解决上述问题，工艺优化是十分必要的。与单纯的热解或气化工艺相比，热解气化组合工艺的经济性更为出色[4]，因此可以采用热解气化组合工艺来降低处理成本。此外，由于热解半焦的机械强度低，容易破碎，把热解作为气化的前处理工艺就能避免出现结焦问题，从而保证设备的稳定运行。垃圾热解组合工艺第一段为生活垃圾低温慢速热解，主要产物为热解半焦；第二段为热解半焦水蒸气气化，主要产物为富氢气合成气。因此，开展城市生活垃圾低温慢速热解实验研究是十分必要的。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为来自北京化工大学的生活垃圾，其成分如表2所示。

表2 原料成分

原料的工业分析和元素分析结果如表3所示（O的含量采用减差法计算）。

表3 原料的元素分析和工业分析 质量分数/%

1.2 实验装置和实验过程

生活垃圾热解实验装置由氮气瓶、热电偶温控仪、管式电炉、热解反应器、冷凝系统、热解油收集装置和气体流量计等组成，热解反应器由耐高温不锈钢材料制成，设有氮气入口和出气管，如图1所示。此外，反应器上方还设置有观察孔，可以看到物料的变化。

图1 生活垃圾热解实验装置示意图

每次实验称取一定量的物料放入反应器中，随后通入氮气并开启升温程序。物料中的有机组分在低温下发生热解反应，生成的热解蒸汽被氮气带入冷凝器中。为使热解蒸汽气中的可凝物质充分冷凝下来，冷凝装置依次采用不锈钢、蛇形玻璃和球形玻璃3 组U型套管式水冷冷凝管，在其底部都装有热解油收集器，接收冷凝下来的热解油和水分。去除可凝气体后的不凝性气体经过气体流量计后排出室外。

热解气的产量可以通过气体流量计的读数差排除氮气量后获得，气体成分在采样口用集气袋收集后分析。热解油一部分在热解油收集器中，另一部分附着在冷凝管中，用这两部分实验前后质量差之和来计算产量。热解半焦产量可以在实验结束后直接称量。

为了研究最终热解温度对城市生活垃圾热解反应的影响，最终热解温度为300~550 ℃，间隔为50 ℃，升温速度为10 ℃/min，物料破碎到1 cm 以内，氮气流量为1 L/min，固相停留时间为30 min，实验在常压下进行。

为了保证数据可靠性，每组实验重复3 次，列出的数据是3 次实验的平均值。.

1.3 气体分析方法

气体成分用Agilent 6890 气相色谱仪分析，氩气作为载气，采用5A，PorapakQ 和13X 色谱柱, 检测器温度为250 ℃。

2 结果和讨论

2.1 热解反应过程

图2 热解反应的3 个阶段

（1）干燥脱水：物料的水分受热后蒸发，可以看到有水分附着在观察孔上。

（2）挥发分析出：物料中的有机物受热分解，挥发分析出，从观察孔上能看到热解蒸汽遇冷生成的热解油。

（3）炭化：随着挥发分往外扩散，生成热解半焦。

2.2 最终热解温度对产物质量分布的影响

图3列出了不同最终热解温度下热解半焦、热解油和热解气的质量分布情况。从图3可以看出，随着最终热解温度的增加，热解半焦的质量分数逐渐降低，从57.55%迅速减少到31.45%；热解油的质量分数先增加后减少，最高值出现在500 ℃，为36.67%；热解气的质量分数与最终热解温度变化趋势相同，从11.66%增长到24.15%。这是因为升温速度慢，当热解温度较低时，有机物的化学键大多在最薄弱处断裂，形成稳定的固体物质，因此热解半焦质量分数高，热解油和热解气质量分数低。热裂解反应为吸热反应，最终热解温度的升高有助于反应的进行，更多有机物的化学键断裂意味着小分子的气相产物质量分数提高，热解半焦的质量分数相应减少。当最终热解温度超过500 ℃时，热解蒸汽发生二次热解反应，生成更多小分子的热解气，因此热解油的质量分数先增加后减少。

图3 不同最终热解温度下热解产物质量分布

2.3 最终热解温度对热解气成分的影响

城市生活垃圾热解包括一次热解和二次热解，主要包括脱水反应、解聚反应、分解反应和缩聚反应，最终热解气的成分是这些反应综合作用的结果。

图4列出了不同最终热解温度下主要气体成分的体积分数分布。

图4 不同最终热解温度下气体体积分数分布

从图4中可以看出，在实验所设置的最终热解温度范围内，CO 和CO2占据主导地位，体积分数远大于其他气体，当最终热解温度从300 ℃增加到550 ℃时，CO2的体积分数先少量增加，而后逐渐减少，350 ℃时达到最高值57.25%；CO 的体积分数逐渐降低，从45.62%降低到24.84%。这说明CO2和CO 在低温段析出的速度较快，在300~350 ℃区间，CO2产生速度高于CO。随着最终热解温度的增加，H2，CH4，C2H6，C2H4和C2H2这5 种可燃气体的体积分数总体呈现上升趋势，当最终热解温度为550 ℃达到最大值，分别为4.47%，12.91%，9.59%，7.49%和2.76%。这是因为热裂解反应为吸热反应，提高反应温度有助于反应的进行。CH4在实验所设置的最终热解温度范围内都存在，C2H6，C2H4和C2H2要在400 ℃以上出现，而H2则在大于450 ℃时出现，说明CH4首先产生，随后是C2H6，C2H4和C2H2，最后是H2，这表明H2产生条件最为苛刻。

3 结论

（1）实验表明，城市生活垃圾热解过程分为3 个阶段，分别是干燥脱水、挥发分析出和炭化阶段。

（2）随着最终热解温度的增加，热解半焦的质量分数逐渐降低，从57.55%迅速减少到31.45%；热解油的质量分数先增加后减少，最高值出现在500 ℃，为36.67%；热解气的质量分数与最终热解温度变化趋势相同，从11.66%增长到24.15%。

（3）CO 和CO2的体积分数远大于其他气体，当最终热解温度从300 ℃增加到550℃时，CO2的体积分数先增加后减少，350 ℃时达到最高值57.25%；CO 的体积分数逐渐降低，从45.62%降低到24.84%。随着最终热解温度的增加，H2，CH4，C2H6，C2H4和C2H2的体积分数逐渐增大，当最终热解温度为550 ℃达到最大值，分别为4.47%，12.91%，9.59%，7.49%和2.76%。CH4在实验所设置的最终热解温度范围内都存在，C2H6，C2H4和C2H2要在400 ℃以上出现，而H2则在大于450 ℃出现，说明H2产生条件最为苛刻。