王 冠

（哈尔滨巴特瑞资源再生科技有限公司，黑龙江 哈尔滨 150000）

锂离子由于其具有储能电量大、使用寿命长、可循环利用、安全性能好、工作压力高等优点，在军事、航空、移动电子端、电子器具、医疗、工业等领域广泛应用[1]。近年来，随着新能源汽车的不断发展，锂电池的年需求量及使用量逐年陡坡式增加，但随着锂电池材料成本的不断增加、人工成本增高，锂电池的制造成本不断增大[2]。

锂电池内部主要是由具有氧化还原作用的化学试剂，能够实现千余次的充放电，但电池在使用过程中化学物质在循环一段时间后发生变质，导致电池失效无法继续使用，而其中的化学试剂排放至环境中会给环境带来极大的危害，同时还会造成锂、钴、镍等资源的浪费。特别是钴资源逐年枯竭，且不可再生的问题，使得钴的资源回收成为紧迫问题[3]。为此，能够将锂电池中的钴离子资源回收，不仅能够使钴资源有效的得到利用，同时，还能够有效的降低废旧电池对环境的污染。

废旧锂电池结构主要包括正极、负极、电解质、外壳、隔膜组成，其中待回收部分为正极材料，主要物质包括钴酸锂及其他锂三元化合物，废旧电池中钴的回收目前主要工艺包括预处理、正极材料处理、浸出等工序[4]。本文对现有废锂离子电池中钴的回收价值与技术进行了综述，为电池中钴的回收提供技术参考。

1 预处理

废旧锂电池的预处理的目的是将电池中的正极、负极、电解质、外壳、隔膜各组分进行分离，同时消除电池中化学品的活性，处理方式包括破碎、放电、溶解、热解等。

1.1 放电

在电池破碎时如果电池中的化学品储存有一定电量来会造成破碎过程爆炸或火灾等事故，因此，在电池破碎前，需将电池中的电量排空，以保证后续处理的安全。放电方式主要包括物理和化学处理两大类。物理处理方式适用于小批量废旧电池的处理，将电池进行短路处理，并通过冷源中和短路带来的热量，来快速实现电池放电，物理放电方法不适于工业化大估摸处理，对设备要求较高，能耗较高。化学处理法是通过在氯化钠等导电溶液中，使废旧电池缓慢电解来实现的。用物理法进行放电时，电池电压值高于1.0V，电池在后期拆解过程易产生火星引起火灾，当废旧电池电压值低于1.0V能够实现安全拆解。但物理放电后电池电压会反复，拆解时仍有安全风险；研究人员进一步对化学放电进行了研究采用5%的NaCl溶液进行电解放电时，效果理想，能够满足放电要求，可以实现工业化，化学法放电后的电池电压不反弹,可实现安全拆解。

1.2 破碎及浮选

破碎是利用挤压、剪切、摩擦等工艺将锂电池的金属外壳及内部电极材料选择性进行定向分离的过程，通过破碎可将废旧电池通过不同级别的破碎逐步实现电池的破碎，具体包括粗碎、中碎、细碎等。

经过破碎初选的锂电池能够实现电池关键组分的初步分离，为了得到纯度更高的电极材料，还可以进一步通过超声、磁选、浮选等技术进行再次细选，通过浮选的方式能够使材料中的始末与正极材料实现分离，在废旧锂离子电池破碎之后，进一步进行了筛分，通过浮选的方式，将钴酸锂与石墨进行了分离，并通过表面改性最终实现了有效的分离。采用焙烧-浮选法对废旧锂电池中回收锂离子电池中的钴酸锂物质分离，最佳条件为：浆料浓度4%～12%，捕收剂与起泡剂用量分别为0.2kg/t及0.2kg/t，钴酸锂品味达到92%以上，钴酸锂的回收率93%以上。

1.3 溶解

溶解是针对废旧电池铝箔、粘合剂、正极材料在化学试剂中的溶解度差异实现的，粘合剂通常为聚偏氟乙烯，在强极性有机溶剂中具有较好的溶解性能，利用正极材料与黏结剂、铝箔等杂质材料在有机溶剂或酸碱溶液中溶解性质的差异使之分离的过程。黏结剂多为聚偏氟乙烯（PVDF），可选取强极性有机溶剂溶解实现分离。利用四种极性有机溶剂溶解电极材料，研究结果：采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂浓度为5mL/g、溶解温度100℃、处理时间1h条件下，正极材料与铝箔之间能够很好的分离。采用丙酮作为溶剂对正极材料中的PDVF粘结剂溶解，成果分离正极材料和集流体铝片对分离条件进行了优化，研究结果表明：正极材料在丙酮溶剂中配比为30mL/g、溶解温度50℃、溶解时间100min条件下，正极材料与集流体铝片分离效果最好。丙酮和铝片均可回收再利用，能够大幅度降低试剂成本。

1.4 热解

热解是通过有机物在高温350℃下分解、蒸发的原理将电极材料中的有机物、粘合剂进行分离，继续提高温度到700℃，铝箔熔化，实现铝箔的分离。采用两步热解法对电极材料进行了提纯实验，将废旧电池物料在100℃～150℃温度下保温1h，升高温度至500℃～900℃继续煅烧0.5h～2.0h，能够脱出胶黏剂的同时，还可以使炭黑等材料氧化脱除。

在处理正极材料时在真空热解过程中加入CaO作为固氟剂，来吸收热解过程中可能产生的氟磷化合物，解决了废弃带来的二次污染，对处理温度、CaO加入量、处理时间等因素进行了考察，研究结果表明：随温度的增加固氟效果提升，处理温度在500℃以上开始缓慢下降，并CaO添加量为30%时固氟效果最佳，处理时间为30min的停留时间含氟化合物的分解完全。

2 正极材料处理

2.1 湿法浸出

湿法浸出利用酸液与其他试剂配合使用处理正极材料，使正极材料中的金属溶解到溶液中，钴化合物在酸试剂中溶解速度较慢，因此双氧水等试剂的加入有较大的影响。同时处理过程中试剂的腐蚀性较强，这对处理设备提出了较高的要求。目前通常采用的算试剂包括无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸，有机酸包括草酸、柠檬酸、马来酸、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖酸等。硫酸作为酸蚀剂对废旧电池中的钴，研究结果表明：葡萄糖加入量10%、硫酸浓度为3mol/L、浸出温度在60℃、浸出时间为45min条件下，钴元素的浸出率最大，达到94.31%，各因素的影响先后顺序为：葡萄糖添加量＞硫酸浓度＞浸出温度＞浸出时间。草酸处理废旧锂离子正极物料，草酸加入量为1mol/L、处理时间为150min、处理温度95℃条件下，钴的回收率分别达97%。

2.2 电化学浸出

电化学浸出是通过电解浸出使有价金属选择性溶解，实现定向分离的过程。在稀硫酸溶液中，采用电解法浸出正极材料中的钴，并对动力学和热力学进行了分析研究。实验表明：通过Co(OH)3还原浸出得到钴离子，在电解5min～30min时电解浸出主要受缩核模型控制，符合未反应核收缩模型1-(1-α)1/3=Kt，其表观活化能为7.32kJ/mol；中期是混合控制；后期75min～180min符合内扩散控制模型1-2α/3-(1-α)2/3=Kt，表观活化能17.05kJ/mol。

3 浸出液回收

浸出后的钴、锂离子得到的是混合金属溶液，需要进一步进行定向分离纯化，处理方法包括萃取法、沉淀法等。

3.1 萃取法

萃取法采用加入有机溶剂对钴等金属进行定向萃取，常用的萃取剂包括P507、Cyanex272、Acorga M5640等。采用P507萃取剂对锂电池正极浸出液中的钴离子等进行萃取，实现废旧电池中钴资源的回收。经过探索实验浸出液中的含钴量为0.86mol/L，得到了萃取最优条件：当萃取剂P507浓度为30%，皂化率为40%，平衡pH值取1.7，固液比为1：1。萃取率达到了99.6%，溶液中钴的纯度达到了99.99%。

采用P507和cyanex272作为混合萃取剂对钴进行了萃取研究，研究表明两种溶剂具有协同处理效应，得到的最佳处理条件为：协同萃取剂浓度为10%，固液比为2：1，皂化度为70%，处理温度50℃，pH为5，P507和cyanex272的摩尔比为3：2，萃取时间4min时效果最佳，钴回收率为89.2%。

3.2 沉淀法

沉淀法时在浸出液基础上，利用沉淀剂进行选择性沉淀。以获得纯度较高的钴化合物。采用酸浸-萃取-沉淀法回收废锂离子电池中的钴。进过酸浸、萃取后的萃取液，利用氢氧化钠碱液调节体系的pH值，在加入硫化钠使钴离子与硫化钠生成硫化钴沉淀，实现了钴的分离，钴沉淀率达99.9%。

用在高温煅烧-酸浸基础上进了化学沉淀回收废旧锂离子电池中的钴，实验结果表明：沉淀处理过程浸出液pH为1.5，处理温度为70℃，处理时间为50min时，钴的沉淀率为95.69%。得到纯度较高的CoC2O4。

4 结语与展望

对废旧锂电池现有工艺钴离子的回收价值及回收技术进展进行了综述，分别从回收过程的预处理-放电-破碎及浮选-溶解-热解、正极材料处理-湿法浸出-电化学浸出、浸出液回收-萃取法-沉淀法现有技术进展情况进行了论述，未来锂电池回收朝着低成本、低污染、绿色、高效的方向发展。