稀土冶炼中氟转化及资源化探究

2019-02-10邱小英蓝桥发

世界有色金属 2019年15期

肖敏，邱小英，蓝桥发

（1.江西离子型稀土工程技术研究有限公司，江西赣州 341000；2.国家离子型稀土资源高效开发利用工程技术研究中心，江西赣州 341000）

稀土因其独特的物理化学性质，大量应用于工业领域[1]。我国具有开采价值的稀土矿主要有氟碳铈矿、独居石、混合稀土矿及离子型稀土矿三大类，且氟碳铈矿及混合稀土矿占据一半以上的轻稀土储量[2]。然而，由于氟碳铈矿及混合稀土精矿中具有较高含量的有强配位能力的氟（其含量在8%～11%左右）[3]，在传统酸法或碱法稀土冶炼分离过程中会严重影响分离提纯的连续性，造成严重的氟污染和氟浪费，除此之外，稀土金属及合金生产过程同样会产生大量的含氟污染物[4]。含氟物质向环境中排放，通过转移最终在动植物体内累积，人若长时间暴露于高氟环境，可能出现不同程度的氟骨病，引起骨膜增生及生成骨刺等病变，危及骨骼正常的生理机能[5]。

随着我国稀土产业链的飞速发展，尤其是产能的扩张，相应的稀土行业内氟污染问题也逐渐加剧，同时，与我国氟资源极度匮乏的现状相矛盾，所以，在高效提取稀土元素及相关金属制备过程中实现氟绿色转化具有深远的现实意义。行业内相关冶炼研究人员对氟资源化回收工艺进行了研究，但是由于原料的复杂性及氟元素的独特性质，导致现阶段所采用的工艺对氟转换的效果各有不同。因此，为更好的促进稀土行业的可持续发展，对稀土冶炼中氟的转换及其资源化工艺进行回顾与分析非常必要。

1 含氟稀土矿冶炼中氟的转化

1.1 酸法分离稀土与氟

浓硫酸焙烧工艺,张国成[6]针对混合稀土精矿（氟碳铈矿与独居石的混合精矿）同时含氟及磷酸根的特性，利用浓硫酸在一定高温下与相应稀土精矿发生反应，生成硫酸稀土、氟化氢等物质，根据硫酸稀土的可溶性与氟化氢的易挥发性的性质差异实现稀土与氟的分离，研究了浓硫酸焙烧工艺。其中含氟物质发生如下化学反应：

2REFCO3+3H2SO4=RE2(SO4)3+2HF+2CO2+2H2O

CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF

SiO2+HF=SiF4+2H2O

其中温度，硫酸用量及焙烧时间为主要影响因素，温度越高，反应越快，焙烧所需时间越短，硫酸用量越少，有利于杂质元素的脱除和稀土与氟的分离，但是温度过高，会导致硫酸稀土的溶解度降低而造成稀土收率下降，稀土以硫酸复盐沉淀的形式浪费。浓硫酸焙烧工艺对稀土精矿品位要求较低，分解率高（可达95%以上），杂质分离较为完全，但是工艺产生的三废污染严重，尤其是焙烧分解精矿关键工艺中，产生大量硫酸及氢氟酸气体，且废气回收难度大，对环境造成污染，设备腐蚀严重。

1.2 碱分解法

不同于酸法分离稀土与氟，碱分解法原理是利用生成微溶于水的氟化钠或者不溶于酸的钙盐与不溶于水易溶于酸的稀土化合物（氢氧化稀土、氧化稀土或者碳酸稀土）实现稀土与氟的分离。主要有氢氧化钠分解法（碱煮法）、碳酸钠分解法及氢氧化钙（氧化钙）分解法。

1.2.1 氢氧化钠分解法

液碱常压分解[7]混合稀土精矿是运用比较成熟的工艺，除对液碱浓度（50%）及分解温度（140℃）有要求外，对设备要求较低，其中含氟主要物质发生以下反应：

REFCO3+3NaOH=RE(OH)3+NaF+Na2CO3

REF3+3NaOH=RE(OH)3+3NaF

液碱分解工艺工艺简单，设备要求低，较高的稀土收率，且不产生酸性气体尤其是不会产生氟化氢气体造成氟的气体污染，但是精矿品位要求较高，时耗长（一次分解需4h），且由于液碱浓度高易造成冒槽。存在能耗高及工艺生产连续性差等缺点。

针对液碱分解法分解时间长，国内学者提出相应改进，其中虞宝煌[8]研究的浓碱液电加热分解工艺缩短了分解时间，降低了液碱浓度，但是Ce易氧化为四价，降低了盐酸优溶时稀土料液中Ce的浓度，降低了稀土的总收率。

1.2.2 碳酸钠分解法

柳召刚等[9]对碳酸钠分解工艺进行了大量反应机理研究,氟最终转化为氟化钠，其中含氟物质主要反应为：

2REF3+3Na2CO3=RE2O3+6NaF+3CO2

4CeFCO3+2Na2CO3+O2=4CeO2+4NaF+6CO2

采用碳酸钠作为分解剂，焙烧过程中因形成了低熔点的共熔体而实现了在较低温度、较短时间的焙烧温度下获得较高的分解率，同时不产生有害气体,对环境污染较友好。但是采用纯碱分解，需大量水用于溶解氟化钠，氟以低浓度的氟化钠溶液难以实现经济的氟资源转化。

1.3 络合及其他方法

酸法或者碱法分解含氟稀土精矿，其中氟以氟化氢气体或者氟化钠溶液等三废形式存在工艺的末端，对于氟的污染控制只能进行末端处理。行业内大量学者从氟污染到氟资源转化的角度，重新审视了稀土精矿的分解工艺，从资源转换的绿色化学切入点提出开发络合分解工艺等其他工艺。

1.3.1 络合分解

张晓伟[10]等研究了在酸性条件下采用AlCl3浸出混合稀土精矿的工艺，其原理是利用Al与氟元素具有较大的络合稳定常数，两种可以生成稳定的[AlF6]3-络合阴离子，从而把氟从稀土中释放出来，其中含氟物质主要发生如下反应：

Al3++2CeF3=[AlF6]3-+2Ce3+

Al3++3CaF2=[AlF6]3-+3Ca2+

[AlF6]3-+Na+=Na3AlF6

在最优络合浸出条件下，氟浸出率达到98.74%，稀土浸出率达到98.76%。通过往络合浸出液中添加硫酸钠使稀土形成硫酸复盐沉淀进而实现稀土与氟的分离，沉淀后络合浸出液添加Na等使氟形成高附加值的Na3AlF6形式进行资源化利用，工艺零污染，但是工艺冗长，稀土收率不高，生成Na3AlF6工艺条件难以控制。

1.3.2 其他方式

马骏[11]研究了干法转化工艺，采用SiO2、C、硼酸做为氟转换剂，经过焙烧把氟转换为SiF4、CF4、BF3,转换后的产物为气体形式，难以实现氟的污染控制和资源化利用。林楠等[12]研究了铝盐焙烧-硫酸浸出工艺，从源头上避免了含氟废气的产生。

于秀兰[13]以AlCl3为脱氟剂，釆用碳热氯化法方式分解氟碳铈矿与独居石混合的混合稀土精矿，其原理是混合稀土精矿在高温下首先发生分解反应，再发生稀土碳热氯化反应，然后添加进入的AlCl3再与氟化稀土及萤石发生固氟反应，其中含氟物质主要反应为：

REOF+nC+Cl2+1/3AlCl3=RECl3+1/3AlF3+nCO1/n(n=1/2,1),

REF3+AlCl3=RECl3+AlF3,

CaF2+2/3AlCl3=CaCl2+2/3AlF3,

AlCl3脱氟-碳热氯化工艺含氟物质的最终产物较之酸法工艺的氟化氢和碱法工艺的氟化钠有很大不同，对氟污染的控制难度降低，工艺对环境更为友好，但是由于引入的AlCl3在相应焙烧温度下易转变为气体，造成Al的用量超过理论用量，形成新的资源浪费，并且在后续萃取分离工艺Al与稀土离子分离困难，造成产品质量下降。

刘江[14]采用氢氧化钠和氧化钙以机械化学的方式对氟进行钙化，最终产物为氟化钙，副产品价值低，且设备要求较高。

2 含氟冶炼废渣中氟资源化工艺

以氧化稀土为原料制备稀土金属及其合金的工艺以熔盐电解法和真空还原法为主，分别会产生含有不同含量的金属及非金属杂质而无法直接回炉利用的稀土电解熔盐渣（氟的含量为5%～20%）和含有氟化钙及氟化稀土（其中氟含量高达5%～30%）的钙热还原渣。针对稀土熔盐渣及还原渣的回收，许多专家学者对此进行了研究，积累了较为丰富的研究经验和理论基础，但是主要集中在于回收提取稀土方面，并未对其中我国稀缺的锂及氟重视，在工艺上把含氟废弃物留于末端处理。

卢莹冰等[15]的氢氧化钠焙烧-酸浸出工艺以氢氧化钠为固氟剂，利用氟化钠与氢氧化稀土的溶解度差异实现稀土与氟的分离。工艺能耗高，坩埚烧结严重，焙烧产物结构致密坚硬，稀土收率低、综合回收效益差。

林剑等[16]等研究了氢氧化钙焙烧-酸浸出工艺，其原理是以氢氧化钙作为固氟剂，利用氧化稀土在酸浸中优先溶出实现氟与稀土的分离。但是在pH小于3时，氟化钙开始溶解导致浸出液中高氟离子浓度的存在，而氟离子易与稀土离子形成氟化稀土胶体，在萃取过程中容易产生大量第三相，造成工艺连续性差、有机相及稀土损失高、能耗高。

陈冬英等[17]研究了负压碱转-盐酸浸出法，原料经过破碎重选出高低品位的稀土渣，高品位稀土熔盐渣经过除杂后按合格熔盐进行处理，低品位稀土熔盐废渣进行负压碱分解。该工艺从客观上降低了需化学处理的废熔盐的总量，源头上减少了三废的产生，但是延长了工艺，降低了生成效率，对固氟碱转设备要求较高，低品位熔盐渣的稀土一次回收率低。

孙东江[18]研究了硫酸酸预处理-常压碱转-盐酸浸出工艺，由于氢氧化钠碱煮反应为未反应收缩核模型，氟转化为氟化钠，但是同时生成的难溶物RE(OH)3容易形成一层保护膜，限制了氢氧化钠的内扩散及反应产物氟化钠的外扩散，导致高品位稀土渣一次碱转率低。为保证较高品位的稀土熔盐渣的回收利用率，需进行多次碱转-酸溶工序，生产效率低。

肖敏[19]对稀土熔盐渣进行物相分析确定了熔盐渣中稀土主要物质的物相存在形式，并综合进行了高压碱转、机械活化碱转、络合分解、硼砂及碳酸钠焙烧等对比实验，分别遴选出的硼砂焙烧法及碳酸钠焙烧法，其稀土一次分解率分别可达到97.35%和96.98%，浸出液中稀土与氟的比分别为60.18及559.13。但是未对废水中的氟进行有效资源化，而是以中和沉淀进行处理。

陈冬英等[20]研究从真空钙热还原炉渣中回收稀土，采用一步酸浸工艺分离氟化稀土与杂质，稀土回收率只有65.4%。

刘玉城[21]研究了碳酸钠焙烧还原渣工艺。在最优工艺条件下，稀土浸出率可达94.09%，氟最终以氟化钠形式存在于废水中未得到有效资源化，且浸出液中氟离子浓度较高，不能直接进入萃取工序。

3 含氟废水及其他废弃物资源化工艺

3.1 含氟废水资源化工艺

稀土冶炼工艺中存在大量含氟废水，主要有酸性废水及碱性废水两大类。

碱性废水主要为碱转或碳酸钠焙烧含氟原料工艺中产生，酸性废水主要有三类，一废气处理系统吸收的硫酸焙烧含氟稀土矿工艺产生的硫酸氟酸性废水；二是含氟浸出液稀土复盐沉淀后的含氟酸性废水；三是含氟稀土料液经萃取分离后的含氟萃余酸性废水。

早期对于含氟废水的处置以达到排放要求为主，未对氟实现较高经济价值的资源化利用，近年来，国内对于稀土冶炼过程产生的含氟废水进行了大量的资源化研究，杨西萍[22]对硫酸焙烧含氟稀土精矿工艺产生的含氟废水进行氟盐中间体循环工艺研究，分步回收了氟化氢、冰晶石的多种含氟制品，工艺连续性强，产出的附加值高。饶义平[23]等研究了从混合含氟废水中回收硫酸钠及制取冰晶石工艺，控制pH为5～5.5的条件下，氟以Na3AlF6形式从废水中析出从而得到资源回收，氟的回收率达到86%。

3.2 其他含氟废弃物资源化工艺

含氟稀土（Ce）酸性料液中，氟与Ce以稳定配位化合物[CeF2]2+的形式存在，浸出液在进入萃取工艺时，[CeF2]2+配合物同有机相结合进入有机相，由于环境体系及有机相中不饱和键会持续的把Ce还原成三价，过程中释放出F-与三价稀土离子生成难溶于酸的氟化稀土(REF3)胶体，使萃取体系溶液乳化，形成第三相，造成溶剂及稀土的损失，影响萃取过程的进行。研究学者对于含氟第三相的研究主要集中在两个方面，一是在萃取过程中减少第三相的产生，二是对含氟第三相进行破乳再利用。

黄小卫等[24]对萃取工艺进行了突破性研究，在反萃前，先用含络氟剂的酸性溶液将氟从萃取稀土后的有机相中进行络合除氟后，再反萃稀土。氟从有机相中的去除率达98%以上，有机相中铈的损失率可控制在2%以内。黄小卫[25]研究了有机相的还原性，并发现采用新的煤油稀释剂可以避免第三相的产生。杨俊海等[26]将第三相甩干后对乳化物添加HF处理，从而分别回收稀土及有机相。