邱敬贤，刘君，梁凤仪

（1.航天凯天环保科技股份有限公司，湖南长沙410100；2.长沙凯天工研院环保服务有限公司，湖南长沙410100）

电镀是利用电解原理在金属与非金属表面镀上一薄层其他金属或合金，起到防止金属氧化的作用，同时提高其耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀及增进美观等，是许多工业部门不可或缺的工艺环节。常用的镀层金属有镍、锌、铬、镉、铜、金、银等，对镀层要求的处理效果不同，选用的金属也不同[1]。电镀作为全球三大污染工业之一，其生产过程产生的废水中可能含有铬、镍、铜、镉、锌等重金属，以及氰化物、酸碱、光亮剂、添加剂等有毒有害污染物。我国每年电镀废水的排放量达到40亿t，占工业废水总量的20%[2]，其对环境的危害较大。因此，电镀废水的处理迫在眉睫。

而在电镀废水处理过程中，目前常规的处理方法有沉淀法、吸附法、膜分离法等，但均存在着不同的缺点和适用性，如沉淀法存在着污泥产量大、后续处理成本高等缺点，吸附法具有吸附容量小且吸附剂不易再生等缺点，以及膜分离法存在着成本高和膜易受污染等缺点。因此，需要一种高效稳定的处理方法。而电化学法作为一种处理高效、出水稳定、无二次污染且可回收重金属的电镀废水处理方法，逐渐引起了人们的关注和研究，目前已取得了大量进展和广泛应用。

1 电镀废水的来源及分类

电镀废水的来源有很多，主要来源如下[3]。

（1）各类镀件清洗废水，在清洗镀件时，会将污染物带入水中。

（2）浓度高、污染大的废电镀液。

（3）由于设备渗漏、操作管理不当以及工艺流程的安排等原因造成的“跑、冒、滴、漏”的各种废水。

（4）冲刷车间、极板、设备和地板等产生的冲洗废水以及设备冷却水。

如果根据废水中含有的离子进行分类，则电镀废水分为含氰废水、含镍废水、含铬废水、酸碱废水、综合废水、含镉废水、含铜废水、含金废水和含银废水等。

2 电镀废水的特点及危害

由于要求的镀件各异，选用的电镀液、镀层等不同，使得电镀废水中的污染物种类多样，成分差异大。因此电镀废水的主要特点是种类多、成分复杂。除含有各种重金属以外，还含有各种表面活性剂、柠檬酸、EDTA、氰化物、炔二醇、香豆素等[4]。这些物质进入环境后难以被降解，会长期存在自然界中，并通过食物链富集在生物体内，导致中毒、癌症、畸变、突变等。因此，电镀废水必须经过严格处理，达到《电镀污染物排放标准》（GB21900—2008）的污染物排放限值之后，才能进行排放，降低对环境的危害。而电化学可以较好地满足以上相关要求，且效果稳定高效。因此，对电化学法处理电镀废水的相关技术进行详细描述。

3 电化学法处理电镀废水

电化学方法是在直流电作用下，利用金属的电化学性质去除废水中的金属离子，是处理高浓度金属废水的一种有效方法。电化学法具有处理效率高、可回收利用重金属等优点，并且随着污水排放标准的日益严格和环保督查的进行，电化学法又得到了迅速发展。电化学技术主要包括电絮凝、电解法、电催化氧化、电浮选和电沉积。

3.1 电絮凝法

电絮凝技术是在通电条件下，利用阳极溶蚀产生的金属阳离子经水解、聚合形成的絮凝剂去除废水中的污染物。同时，水分子也发生电解反应，分别在阴极和阳极产生H2和O2，与水中未被絮凝剂沉降的悬浮固粒结合形成密度小于水的气浮体，进一步提高处理效果。与其他处理技术相比，电絮凝技术兼有电化学氧化、电化学还原、絮凝和气浮4种作用，具有处理效率高、反应时间短、无需投加化学药剂、占地面积小、污泥量少、后续处理简单等特点。

电絮凝技术处理电镀废水效果易受很多因素的影响，如废水的pH值、废水电导率、电流密度、进水浓度、电解时间及电极材料等[5]，其中电极材料是最主要的影响因素。陈君丽[10]采用以铁板为电极材料的电絮凝装置处理含铬电镀废水。研究了电流密度、絮凝时间、初始pH值等工艺条件对废水中Cr（Ⅵ）去除率的影响。结果表明：当电流密度为20 mA/cm2、絮凝时间为40 min、初始pH值为4～6时，对废水中Cr（Ⅵ）的去除效果较好。采用活性炭吸附法对电絮凝出水进行深度处理，处理后废水中Cr（Ⅵ）的质量浓度、总铬的质量浓度、出水pH值均满足《电镀污染物排放标准》（GB 21900—2008）中相关的排放标准限值要求。梁继业等[11]研究了电絮凝对含铜电镀废水的处理效果，分别考察了电解时间、电流密度、污染物初始浓度以及pH值的影响，结果表明，pH值在中性时，电絮凝对Cu的去除效果好；电流密度增大，污染物去除效果也增大，4 A/dm2的污染物去除效果最好，电解Cu只需10 min就能达到理想的去除效果。初始浓度越大，所需要的通电量越大。专利201711397170.8[6]公开了一种电絮凝处理含有锌镍络合物电镀废水的工艺，其特征在于，在pH 值为 3～6、电流为 25～45 mA/cm2、NaCl浓度为 1～2.5 g/L、转速为40～80 r/min的条件下，对含有锌镍络合物的废水进行电絮凝处理。该发明自行设计反应器，以碳钢为阳极材料，铝为阴极，通过阳极旋转，使得絮体能够充分扩散，与锌镍合金络合物充分接触，通过网捕和沉淀的作用去除水中的锌和镍。该发明无须添加任何药剂，能够原位产生絮凝剂，操作简单，对于络合态锌镍废水的Zn2+去除率可达到88%～94%，Ni2+去除率达到24%～32%，具有较高的去除效率。

有学者还对电絮凝采用的电源技术和反应器结构进行了研究。谭宏承等[9]采用高压脉冲电絮凝技术处理某电镀厂的电镀废水，考察了高压脉冲电絮凝设备对 Cu2+，Ni2+，CN-和 CODCr的去除效果。结果表明，高压脉冲电絮凝技术对电镀综合废水的处理效果显著，Cu2+，Ni2+，CN-和 CODCr的去除率分别可以达到99.80%，99.70%，99.68%和67.45%，达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的要求。专利 201410303057.9[7]涉及一种电镀废水处理用低压脉冲电絮凝技术装置及其絮凝方法。包括连接的一级絮凝槽和二次絮凝槽，其中一级絮凝槽具有以下结构：包括连通的上槽和下槽，其中电极设置在下槽内，下槽内设置有搅拌装置。按照以下步骤进行：（1）首先将电镀废水通入一级絮凝槽，由低压脉冲电源实现放电，同时开启搅拌装置，进行一次絮凝；（2）一次絮凝完毕后，电镀废水进入二级絮凝槽，进行絮凝，二级絮凝槽和一级絮凝槽之间设置防倒流装置。该发明将电极设置在下槽内，这样下槽内产生的絮凝体在搅拌装置的作用下被分割成颗粒更小的絮凝体，上下槽的结构使处于上槽内的电镀废水受到的影响较小，因而不会影响颗粒的集聚，从而达到了净化电镀废水的目的。中国恩菲工程技术有限公司的专利201711102880.3[8]提供了一种电絮凝废水处理系统。该电絮凝废水处理系统包括电絮凝装置、曝气槽和絮凝池。电絮凝装置用于对废水进行电解处理，曝气槽设置在电絮凝装置的下游，用于对废水进行曝气处理。絮凝池设置在曝气槽的下游，用于对废水进行絮凝处理。电絮凝装置包括导电箱体和电解件，导电箱体内具有废水处理腔，导电箱体上设置有分别与废水处理腔相连通的进水口和出水口。电解件安装在废水处理腔内，电解件作为阳极，导电箱体作为阴极。应用本发明的技术方案，充分利用了导电箱体的容积，提高了电能效率，同时提高了电絮凝废水处理系统的工作效率，还减小了其占地面积。

除了实验室研究以外，已有公司将电絮凝技术应用于实际项目中，且取得了较好的成绩。如广东沃杰森环保科技股份有限公司将电化学技术和传统的化学沉淀技术相融合研发了高压脉冲电絮凝技术，在直流电作用下可同时实现离子的深度脱除，并能有效去除水中的溶解盐类、金属离子、胶体、微生物、色度、有机物等。而云南银发绿色环保产业股份有限公司的同轴电絮凝水处理技术是在同轴电极反应器电流的作用下，利用阳极溶蚀产生的金属离子并经水解、聚合形成的絮凝剂对废水中的胶态杂质、悬浮杂质进行凝聚沉淀分离，同时去除水中多种污染物，包括重金属、有机物及含放射性物质等，是目前重金属污水治理行业中前沿应用新技术，具有广阔的市场前景。河南天工环境科技有限公司利用反应过程中产生的电高级氧化、电还原、电絮凝和电气浮4种反应的共同作用制备了电絮凝电镀废水处理一体机，实现了电镀废水中重金属、COD及磷等污染物的共同降解和同时达标，可以应用于电镀废水的集成化处理、提标改造及深度处理。

3.2 电催化氧化法

电催化氧化法是通过阳极或其产生的活性基团来氧化有机物，同时在阴极还原沉积废水中的重金属离子。电催化氧化中电极对处理效果具有极大的影响，因此电极的选择非常重要。电极材料主要有金属电极、碳素电极、金属氧化物电极和非金属化合物电极。专利201710288557.3[13]公开了一种三维碳基金属氧化物电催化电极的制备方法，制备出的三维碳基金属氧化物电催化电极具有化学性质稳定、比表面积大、表面活性位点多的优点，能有效提高废水降解效率，同时大幅降低能耗。除了重金属污染以外，有机物污染也是限制电镀废水处理的重要原因。有学者对电催化氧化去除其中的有机物进行了研究。叶宽伟[22]采用电催化氧化法对电镀废水中有机污染物进行了中试研究，研究发现，当原水pH值为中性，电流密度为100 A/m2下，处理3 h，对COD的去除效果最好，且在一定范围内随着电流密度和处理时间的增加而增加。

除了对电极材料进行研究以外，也有对反应器的结构优化以及与其他技术的联用进行了研究。如南京赛佳环保实业有限公司的SGE-EC型多维电催化氧化反应器是在阴、阳极间填充了附载有多种催化材料的导电粒子和不导电粒子，形成多维电极结构，极大地提高了液相传质效率和电流效率，具有高效、长寿命特点。南京神克隆科技有限公司研发了由双催化与双氧化组成的联合工艺SKL-三相催化氧化深度水处理技术，利用投加的各种催化剂电极，组成多维电源催化系统，液相传质效率高，大大提高了电流效率、污水处理效率和有机物降解效果，同时对高、低浓度的废水均有良好的适应性，具有氧化还原—催化氧化—催化缩合多功能作用。

3.3 电解法

电解法是利用电化学原理，将两种不同电极电位的金属或金属与非金属在传导性好的电解质中接触，形成无数微小的原电池，已广泛地应用在含铬废水、含氰废水、印染废水、制革废水等的处理中。铁碳微电解法是将铁屑作为阳极、碳粒或碳化铁作为阴极进行污染物的降解，污染物在阴阳两极发生氧化还原反应，转化为无害物质或生成不溶物质被去除，使废水得到净化。整个过程包括氧化还原、絮凝吸附、共沉淀等。

采用焦炭-铁屑法处理电镀含铬废水，因阳极碳不仅有吸附能力，而且其催化作用可使重金属离子变成颗粒粗、密度大、易沉降的絮状产物，表现出极佳的处理效果。但缺点是铁屑容易结块，影响处理效果。庄晓峰等[14]采用铁屑内电解法进行含铬废水的静态实验，结果表明：在进水pH值为2，反应时间为20 min，铁碳比为2∶1且总量为125 g/L的条件下，对六价铬的去除效果达到99.48%，出水达标。专利201410294289.2[15]涉及了一种电镀废水处理方法，电镀废水依次经过硫酸亚铁预处理、内电解处理、曝气处理，同时加入双氧水、微波处理、固液分离后，出水可达标排放。本发明将微波法和内电解法组合在一起，并与预处理和曝气结合，缩短了处理时间，提高了处理效果，并且该装置集3个处理室于1个内电解槽内，结构紧凑，同时增加了填料再生装置，方便填料的再生回用。专利201510930802.7[16]公开了一种冷轧电镀锡废水处理工艺，通过对微电解、催化氧化和混凝沉淀各阶段电镀废水COD的降解效果进行分段控制，避免了铁碳填料的频繁更换和强氧化环境下的细菌中毒现象发生，减少了设备投入和运行管理成本，提高了系统运行稳定性。

3.4 电浮选法

电浮选是通过水电解产生的氢气和氧气等微小气泡对水体中的污染物进行粘附形成浮选体去除，在重金属的去除中有广泛的应用，但其浮选效率易受到浮选时间、pH值、电流密度、极板间距等因素的影响。Belkacem[17]使用含铝电极的电浮选方法来处理重金属污水，其去除效果均达到了99%，并得到了铁、镍、铜、锌、铅和镉的最佳优化参数。魏杰等[18]对电浮选法处理含 100 mg/L 左右的 Fe2+，Co2+，Ni2+的电镀废水进行了研究，发现可将Fe2+处理至0.04 mg/L，将Co2+和Ni2+降至0.01 mg/L。梁迎春等[23]对电浮选方法处理含镍废水的机理进行了研究，认为电解产生的微小气泡不仅参与了浮选过程，将颗粒物带到水面，而且还参与了胶体颗粒形成的絮凝过程，增强了絮凝效果，使净化效果更佳，为重金属废水的净化提供了理论依据。

3.5 电沉积法

电沉积是一个不存在残余物的“清洁”技术，通常用于回收废水中的重金属。Oztekin等[19]发现在合适的条件下，电沉积是回收金属的一个有效方法，他们研究了从含有EDTA、柠檬酸和次氮基三乙酸的混合液中回收重金属，结果表明，可以回收90%的金属铜，其他金属则最低回收40%。苏赛赛等[20]采用三维电沉积法处理含锌废水，并对电流、极板间距、碳水比、电解时间等影响因素进行了研究。发现以上各因素对三维电沉积处理含锌废水具有显著影响，并得到最优电沉积条件，即0.6 A电流、40 mm极板间距、1∶1的碳水比和60 min电沉积时间。专利201410233711.3[21]公开了一种从高浓度含铜含氰废液中同时回收铜和氰化物的处理方法，其特征在于采用电沉积方法，通过添加亚硫酸盐等抑制剂抑制氰化物在阳极的氧化分解，从而实现氰化物的回收；在阴极上则可获得铜及其合金，实现废水中铜、锌等有价元素的回收。处理后的废水可返回氰化浸出流程，对金、银的浸出无影响。

4 展望

尽管目前对电化学的研究已有很多，但是其仍存在着能耗较高、电极消耗快、运行成本较高等缺点，可从以下方面进行研究[12]：一是改进电源技术，采用脉冲电进行供电与断电，从供电方式上提高电流效率和解决极板钝化。因此采用高电压小电流、脉冲式、间歇式或周期换向等供电方式可有效解决电极的钝化问题。二是研发新型电极，包括采用更广泛的电极材料和更加多样的极板几何形状，如采用三维电极，提高电流效率和处理效果。三是优化反应器，由传统的间歇处理单元向各样的连续处理单元发展和改进。四是与其他技术进行联用，

当单纯采用电化学技术或其他工艺不能达到处理要求时，可将电化学技术和其他工艺进行组合，处理效果会更好。因此，电化学与其他工艺组合也是电镀废水处理发展的主要方向。同时如果能够对电化学缺点和实际应用中存在的问题，进一步优化和改进，将会使电化学技术的应用范围更广泛，更具推广价值。