刘 欢， 毕文涛， 高逢强， 胡煜峰， 娄志东， 邓振波， 腾 枫， 侯延冰

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息技术教育部重点实验室, 北京 100044)

1 引 言

有机-无机杂化钙钛矿材料具有独特的光电特性，在太阳能电池和发光二极管方面都有很好的应用[1-4]，特别是在太阳能电池的光电转换效率上取得了巨大进展。通过优化器件结构、薄膜形貌和钙钛矿合成材料，在几年的时间将转换效率从3.9%提升到22.8%[1-4]。钙钛矿材料的一些特性决定了其在电池方面的应用前景，高吸收效率、小激子复合能量、长激子扩散长度、高迁移率等[5-6]。而制备的发光二极管器件具有成本低、高光致发光效率、高色纯度、带隙可调的特性，吸引了研究者的关注[7-9]。人们的研究集中在优化薄膜形貌和钙钛矿材料合成上，而对于钙钛矿发光机理的研究和稳定性的报道不是很多[10-16]。

提高钙钛矿发光二极管的效率和稳定性是优化器件的直接目标。已报道的最佳器件效率为42.9 cd·A-1，Cho等通过对钙钛矿层进行纳米钉扎方法，改善了器件性能[4]。对于钙钛矿材料研究和薄膜制备工艺优化，已经取得了大量的成果[10-18]。通过添加CsBr，改善了器件的稳定性[19-20]。而关于有机-无机杂化钙钛矿材料稳定性较差和发光机理方面的工作，目前并没有太多的进展。在钙钛矿太阳能电池的瞬态测试中，发现了一些新现象，但是并没有得到合理的解释[20]。

本方案通过对稳定的钙钛矿发光二极管器件瞬态电致发光进行测试，首次发现了离子迁移的存在，及其导致界面能带弯曲以及对发光过程的作用。MABr和CsBr按照一定比例掺杂，可改善MAxCs1-xPbBr3钙钛矿薄膜和器件的性能[19,21]。本研究选择简单的器件结构ITO/PEDOT∶PSS/MA0.6Cs0.4PbBr3/TPBi/LiF/Al，最大亮度为12 365.20 cd·m-2，最大电流效率2.2 cd·A-1。更为关键的是器件具有较好的发光稳定性，在电流密度10 mA·cm-2下，亮度衰减至一半时持续时间超过30 min，为瞬态测试奠定了基础。本实验中，通过改变瞬态测试的电脉冲参数，对器件的电流和亮度进行测试。分析发现，在钙钛矿层中，施加电压时出现离子(MA+，Br-)迁移，导致薄膜界面出现能带弯曲。它进一步提高了界面势垒，降低了载流子注入，增加了激子复合几率。这些现象为钙钛矿材料的合成研究以及钙钛矿器件的驱动模式优化，提供了重要依据。

2 实 验

2.1 器件制备

配制钙钛矿溶液，浓度为0.15 mol·mL-1，选择DMSO∶DMF=7∶3的混合溶剂。按0.6MABr·0.4CsBr·1PbBr2比例称量后，添加DMSO∶DMF，在50 ℃热台磁子搅拌12 h，冷却后备用。

器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/MA0.6Cs0.4PbBr3/TPBi/LiF/Al，各层薄膜依次制备。首先，ITO玻璃用去离子水、酒精在超声池中先后各清洗30 min。用氮气吹干后，UV臭氧处理15 min，玻璃衬底清洗干净。之后，PEDOT∶PSS溶液被旋凃在ITO玻璃衬底上，选择匀胶机转速为3 000 r/min，时间40 s,放在150 ℃热台退火15 min。热处理后的玻璃衬底转移到充满氮气的手套箱，水氧含量小于1×10-6。在手套箱中，用匀胶机旋凃钙钛矿溶液，转速3 000 r/min，时间60 s。放在70 ℃热台退火20 min后，移至真空腔。最后，用热蒸发法蒸镀TPBi(40 nm)、LiF(1 nm)、Al(100 nm)，真空度≤8×10-4Pa，速率分别为1.0，0.8，2.0 nm/s。

2.2 瞬态电致发光测量

利用电脉冲激发研究钙钛矿发光二极管的瞬态电致发光特性。整个瞬态电致发光系统如图1所示。实验所用的脉冲电源是WF1946B 任意函数发生器。通过调节电脉冲的脉宽、幅值电压、基准电压，研究了电致发光变化规律。Triax 320 spectrometer 光谱仪探测钙钛矿发光二极管的发光亮度。Tektronix MSO5104B 混合信号示波器对脉冲电压信号、电致发光信号、电流信号进行信号测量和处理。瞬态电致发光测量时，取样输入阻抗为50 Ω，瞬态电流测量取样电阻为10 Ω，整个测量系统的响应时间小于10 ns。

图1 瞬态电致发光测试量系统

3 结果与讨论

3.1 器件性能测试

首先我们对器件的稳态电致发光进行测试，确保器件具有优异的性能。所有材料的相关能级位置如图2(a)。发光二极管直流驱动下，电流-电压和亮度-电压关系曲线如图2(b)所示。器件的起亮电压约为3 V, 最大亮度达到12 365.20 cd·m-2(电压为8.0 V)，在电压为7.0 V时，最大电流效率达到2.2 cd·A-1(如图2(c))，显示出很好的器件性能。

图2 (a)相关材料的能级位置；(b)器件的电流-电压-亮度曲线；(c)电流效率-电压关系曲线；(d)器件在电流密度10 mA·cm-2稳恒电流驱动下，器件稳定性测量。

Fig.2 (a) Energy level alignment. (b)J-V-Lcurves. (c) CE-Vcurve; (d) Brightness decay curve with time, at the current density of 10 mA·cm-2.

为了保证瞬态测量的可靠性，测量了器件的发光衰减测试，如图2(d)所示。大部分MAPbBr3钙钛矿发光二极管器件，虽然发光效率较高，但是电致发光稳定性问题并没有很好的改善。本实验测试了器件在恒定直流电流密度为10 mA·cm-2下，亮度随时间的衰减变化。在0～5 min时，出现亮度缓慢增加，之后亮度缓慢下降的结果。且下降到最大亮度一半的时间持续30 min，器件表现出良好的稳定性。通过稳定性测试结果，保证了瞬态测试不会出现较大误差。优异的发光效率和良好的器件稳定性为瞬态测试提供了重要的保证。

3.2 瞬态电致发光测量

我们研究了不同脉冲宽度驱动下的瞬态电致发光。施加的电脉冲如图3，我们固定脉冲电压在7.0 V，频率为10 Hz，将占空比从0.1%增加到20.0%，对应脉宽从0.1 ms增加到20 ms。研究显示，增加脉宽时，最大为20.0%，电流密度和亮度曲线基本重合，器件具有优异的稳定性和重复性。

瞬态电流测试结果包括3个过程：充放电过程、缓慢下降过程和反向放电过程。在给器件施加电压后，瞬态电流密度呈现单调下降趋势，在20 ms的时间里，电流一直在缓慢下降；在断开电压后，出现反向电流，反向电流的大小随着脉宽的增加而增加，持续时间超过20 ms，具体结果如图3(b)所示。对比其他电致发光器件，钙钛矿发光二极管的充电电流持续时间基本相同，反向放电时间比较长。中间一段时间电流持续下降，这种现象在其他类型的发光二极管中没有报道，这是由于钙钛矿材料中特有的离子迁移造成的。通常离子迁移的阈值场强比较低，大约为1.2 V·μm-1[22]，钙钛矿发光二极管的工作场强远高于发生离子迁移的场强，电致发光过程伴随着离子迁移。在我们所研究的钙钛矿材料中，MA+和Br-离子的迁移的阈值能比较低，在电场作用下Br-最先发生迁移，MA+也发生迁移[23]。在脉冲电压结束后，出现反向电流。随着脉宽的增加，在脉冲电压结束后，出现的反向电流也增加，持续时间是有机发光二极管的1 000倍左右[24]，这和钙钛矿光伏材料表现出来的慢过程是一致的。

图3 不同占空比电脉冲的瞬态电致发光特性。(a)电脉冲;(b)瞬态电流密度;(c)瞬态电致发光;(d)脉宽为20 ms时的瞬态电流效率。频率为10 Hz，脉冲电压为7 V。

Fig.3 Transient electroluminescence characteristics at different duty ratio. (a) Electric pulse. (b) Transient current density. (c) Transient electroluminescence. (d) Transient current efficiency of PeLED under the drive of electric pulse with 10 Hz frequency, 7 V amplitude.

钙钛矿材料中，离子移动会引起能带弯曲，弯曲的能带将改变界面电子和空穴的注入，导致电流的下降。在脉冲电压作用下，离子受电场作用发生迁移；在断开电压后，离子和积累的载流子将发生扩散，形成反向电流。脉宽加宽，持续的时间长，发生迁移的离子多。

瞬态电致发光测量显示，施加电压后，器件的发光亮度在20 ms的时间范围内，亮度呈现先增后减的趋势，具体如图3(c)。在0～3.4 ms，亮度呈现曲线上升；在3.4～20 ms，亮度呈现下降。结合瞬态电流测试结果，我们发现在加电初期电流比较大，但发光比较弱。这说明在刚加电时，很大比例的载流子对发光没有贡献。这部分载流子可能用于器件电容充电和填充缺陷。为进一步量化分析器件发光效率，根据电流密度和发光强度计算得到电流效率曲线(图3(d))。如图所示，电流效率在脉冲电压下，随着时间增加，器件的电流效率上升。刚给器件加电，器件电流效率就出现了快速上升阶段(0～1.1 ms)，主要是电子/空穴注入过程。之后电流效率缓慢上升(1.1～20 ms)，这应该是和移动速度比较慢的离子迁移过程有关。亮度在3.4～20 ms下降，主要原因是离子迁移导致电流减小。离子迁移导致电流持续下降，但是电流效率是一直增加的。

为更进一步研究钙钛矿发光二极管的瞬态电致发光特性，我们改变脉冲幅值，测量瞬态电压对瞬态电致发光特性影响。实验中我们选取频率10 Hz，脉宽2.5 ms，脉冲幅值从5.5 V到8.0 V变化，如图4(a)。

瞬态电流测试如图4(b)所示，器件加电时，电流密度下降；断开电压，出现反向电流。电压值增加，离子迁移速率增加，钙钛矿层两端离子积累量更大。电压的增加使得离子迁移的平衡状态发生改变。离子积累使得在钙钛矿界面形成的势垒增大，阻碍了电子/空穴注入。电压越大，电流下降速度越快。同时高电压导致的离子迁移增加，在电脉冲过后，产生更大的反向电流。

图4 不同幅值电脉冲的瞬态电致发光特性。(a)电脉冲;(b)瞬态电流密度;(c)瞬态电致发光;(d)归一化瞬态电致发光。频率为10 Hz，脉冲宽度为2.5 ms。

Fig.4 Transient electroluminescence characteristics with various amplitude. (a) Electric pulse. (b) Transient current density. (c) Transient electroluminescence. (d) Normalization transient electroluminescence of PeLED under the drive of electric pulse with 10 Hz frequency, 2.5 ms pulse width.

图4(c)是瞬态电致发光，随着脉冲幅值的增加，亮度增加。为了更好地比较不同脉冲幅值下的发光信号差异，我们对瞬态电致发光曲线进行了归一化处理(图4(d))。电压较低时，亮度达到最大亮度时间比较短。在5.5 V时，亮度在加电1.1 ms后达到最大值，然后下降。增大电压，亮度上升速度下降，亮度达到最大值的时间更长。

最后，我们研究了不同基准电压的电脉冲驱动下的瞬态电致发光。脉冲电信号如图5(a)所示，频率10 Hz，脉宽2.5 ms，脉冲幅值电压为7.0 V，基准电压为0，1.0，2.0 V。保持脉冲电压不变，改变基准电压获取瞬态电流曲线(图5(b))。可以发现，基准电压增高，电流密度降低，且电流密度呈现快速下降。这是由于基准电压的存在抑制了离子回迁过程。在脉冲电压作用下，发生了离子迁移。断开电压后，移动的离子和积累的电荷反方向扩散，出现反向电流。提高基准电压，离子受基准电压作用，阻碍了离子反向扩散，这从脉冲后的反向电流的降低可以得到证明。图5(c)是不同变基准电压时的电致发光。基准电压越高，亮度上升速率越快，亮度降低。对亮度-时间曲线做归一化处理(图5(d))，基准电压增加后，器件亮度的上升时间缩短。

将瞬态电致发光结果分析汇总，我们可以勾勒出钙钛矿发光二极管中离子发光迁移对电致发光的影响。在我们的材料中离子迁移激活能比较低的是MA+和Br-。随着电场强度的增加，MA+和Br-分别向负极和正极方向移动。由于离子迁移只能发生在钙钛矿层内，因而导致在钙钛矿层的两个界面聚集。MA+向负极区域迁移，在钙钛矿表面靠近阴极一侧聚集，在另一侧出现阴离子(Br-)聚集。离子迁移前后的能带图如图6所示。离子聚集引起的能带弯曲提高了界面电子和空穴的注入势垒，导致电流下降，同时也会引起载流子聚集。断开电压，由于没有正向电场的作用，离子平衡状态被破坏，会发生反向扩散，聚集的载流子反向流动，产生反向电流。同时弯曲的能带会阻碍电子和空穴进入空穴传输层和电子传输层，既可以降低激子离化几率，又可以减少无效穿越钙钛矿发光层载流子的数量，使器件电致发光效率得以提升。

图5 不同基准电压的瞬态电致发光特性。(a)电脉冲;(b)瞬态电流密度;(c)瞬态电致发光;(d)归一化瞬态电致发光。频率为10 Hz，脉冲宽度为2.5 ms，脉冲电压为7 V。

Fig.5 Transient electroluminescence characteristics with various reference voltage. (a) Electric pulse. (b) Transient current density. (c) Transient electroluminescence. (d) Normalizaed transient electroluminescence of PeLED under the drive of electric pulse with 10 Hz frequency, 2.5 ms pulse width, 7 V amplitude.

图6 迁移离子聚集导致的能带弯曲。(a)加电前；(b)加电后。

4 结 论

实验研究了钙钛矿发光二极管的瞬态电致发光和电学特性。我们通过改变脉宽、脉冲电压幅值和基准电压等电脉冲参数，比较电致发光的差异，发现了器件中离子迁移对钙钛矿发光二极管电流和发光的影响。MA+和Br-在正向电场作用下产生迁移，在钙钛矿层内部的两端积累；断开电压，会形成反向电场。同时，离子迁移使得钙钛矿发光层界面附近能带发生弯曲，导致载流子注入效率降低。而能带弯曲会减小载流子输运速度，增加激子复合几率，提高发光效率。