汪 欣， 李晓晓， 李天义， 杨艳民

(河北大学物理科学与技术学院 河北省光电信息材料重点实验室 新能源光电器件国家地方联合工程实验室， 河北 保定 071002)

1 引 言

荧光测温作为一种非接触测温，是利用光激发荧光粉产生携带温度信息的发射光来测温的，在一些特殊环境下有较好的应用价值，受到了科学工作者的普遍关注[1-5]。稀土离子Er3+由于2H11/2和4S3/2能级差较小，发射光强度比符合玻尔兹曼分布且具有较高测温灵敏度，已经被研究者大量报道[6-10]。特别是在生物领域，通过激发光激发体内荧光粉，利用发射光来测量体内温度有较好的应用价值[11]。考虑到肌体组织对光的散射和吸收效应，长波光由于散射小穿透组织深，是理想的激发光源。能被980 nm近红外光有效激发产生绿光发射的Yb3+/Er3+共掺杂的上转换发光材料是目前报道最多的温度探测材料[12-16]。但上转换材料也存在一些缺点，如上转换效率低，需要较高的激发密度才能产生足够强的发射光；另外尽管近红外光可以穿透深度1 cm肌体组织[17-18]，但到达这个深度时激发光强已经很弱，无法激发材料产生上转换发射，为此就需要提高激发光强度。然而，这样一方面会导致机体组织灼伤，另一方面激发光大部分变成热导致材料温度增加，无法准确测定体内温度[19]。

考虑到Er3+能级可以通过不同激发源布居，因此可以采用在机体组织中穿透性较高的光作为激发源，来减少激发光在机体内的损失；采用高效的荧光材料作为测温材料减少热效应对测温的影响。X射线可以穿透人体，已经被广泛应用于医疗[20-22]。因此采用X射线激发实现测温，将会彻底解决上转换机体穿透深度浅及组织灼伤问题。目前为止还没有X射线激发Er3+测温的相关报道。

如上所述，高效的X射线测温材料应该有较大的X射线吸收效率，即其化学组成应该是由原子序数大的元素组成的高密度无机材料。硫氧化稀土化合物，例如Y2O2S、La2O2S、Gd2O2S等，是X射线发光材料的理想基质，密度(g/cm3)分别是4.90，5.73，7.34，对阴极射线和X射线都有较高的吸收效率[23]，掺杂稀土离子可以产生高效的发光，已被应用于生物医学成像等领域[24]。本实验组近年来对Er3+上转换测温进行了深入研究，表明测温灵敏度与基质材料原子共价性有关，共价键强的基质材料测温灵敏度高[25-29]。La2O2S共价性强，Er3+上转换测温灵敏度较高。本文首次报道了可以测试深层体内温度的温度传感材料La2O2S∶Yb3+,Er3+荧光粉，在X射线激发下有较强的绿光发射。我们测试了两个绿光能级发射比与温度的关系，很好地符合了玻尔兹曼分布。测温灵敏度与上转换测温比较明显提高。我们相信Yb3+、Er3+共掺的La2O2S是可以应用于临床的理想测温材料。

2 实 验

2.1 样品制备

样品La2O2S∶3%Yb3+,1%Er3+采用传统的高温固相法烧结而成。将La2O3(99.99%)、Yb2O3(99.99%)、Er2O3(99.99%)和S(粉末，99.5%) 按各样品的化学剂量比准确称量,在研钵中充分研磨后放入高温炉中,在1 200 ℃的CO还原气氛条件下烧结6 h。待其冷却至室温后取出研磨即得到La2O2S∶3%Yb3+,1%Er3+样品。

2.2 材料表征

样品的XRD由X射线衍射仪(D8,Discover; Bruker)测得；采用Andor SR-500i光谱仪对不同温度下样品的发射光谱进行记录。实验所用上转换激光源是最大激发功率为3.3 W的980 nm 温控连续半导体激光器(KS3-11312-104)。激光器与一条光纤耦合(纤芯直径200 mm，数值孔径0.22)。实验所用下转换激发源为额定电压50 kV、额定电流30 mA的台式X射线源(JF-2000)。使用高温荧光控制器(TAP-02)对样品进行控温处理,样品温度由300 K提升到550 K，控温误差为±1.5 K。

3 结果与讨论

图1为Yb3+、Er3+共掺的La2O2S样品的XRD图谱。样品的衍射峰与晶相衍射卡No.27-0263完全重合，没有其他杂峰出现，表明合成物为纯相，La2O2S晶体结构为六角相，空间群为P3m1。

图2(a)、(b)给出了Yb3+、Er3+共掺的La2O2S样品在980 nm激光器激发的上转换发射光谱和X射线激发的下转换光谱。光谱中都有发射峰在524 nm和547 nm的两个绿光发射，我们能指认它们分别来自于Er3+离子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能级跃迁。

图1 Yb3+、Er3+共掺La2O2S样品的XRD衍射谱。

图2 (a)Yb3+、Er3+共掺的La2O2S样品在980 nm激光器激发下的上转换发射谱；(b)Yb3+、Er3+共掺的La2O2S样品在X射线激发下的下转换发射谱。

Fig.2 (a)UC emission spectrum of La2O2S∶Yb3+,Er3+under 980 nm LD excitation. (b)DC emission spectrum of La2O2S∶Yb3+,Er3+under X-ray excitation.

图3给出了Yb3+、Er3+共掺的La2O2S荧光粉不同温度的上转换发射光谱和X射线激发下转换发射谱比较。从图中可以看到，随着温度升高，524 nm绿光强度相对于547 nm的绿光发射强度明显增加。根据文献[30-32]，两个绿光强度比可以表示为：

其中，I2和I1分别代表2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能级跃迁产生的524 nm和547 nm的绿光的积分强度。N2和N1分别代表2H11/2和4S3/2能级的光子布居总数。A2和A1分别代表2H11/2和4S3/2能级的自发辐射跃迁几率。Er3+受到激发后高能级上的电子会通过多声子弛豫过程布居在亚稳态能级，然后通过辐射跃迁发光。由于2H11/2和4S3/2能级之间较低的禁带宽度，4S3/2上的电子达到热平衡后，一部分电子会布居到2H11/2能级，并符合玻尔兹曼分布[33]。因此2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能级跃迁荧光强度比随温度变化的关系可以表示为：

其中，g2和g1分别代表能级2H11/2和4S3/2的简并度2J+1。

图3 (a)Yb3+、Er3+共掺的La2O2S绿色荧光粉在温度303,403，553 K下的上转换发射谱；(b)Yb3+、Er3+共掺的La2O2S绿色荧光粉在温度303,403，553 K下的X射线激发下转换发射谱。

Fig.3 (a) UC spectra of the La2O2S∶Yb3+,Er3+for green emissions at 303, 403， 553 K. (b) X-ray emission spectra of the La2O2S∶Yb3+,Er3+for green emissions at 303， 403， 553 K.

通过公式(2)拟合实验数据可以获得R与温度T的关系。为了方便对实验数据进行拟合分析，我们对公式(2)取对数，得到线性关系式：

lnR=α-β/T,(3)

其中，α=lnB，β=ΔE/kB，这样荧光强度比R与绝对温度T的倒数成线性关系，通过对实验数据进行线性拟合，就可以得到系数α和β，进而得到材料的参数B和ΔE/kB的大小。图4和图5分别给出了R与温度的关系，及lnR与1/T的关系及拟合效果。数据显示R与T和lnR与1/T能用指数和线性函数很好地拟合，表明两个能级发射符合玻尔兹曼分布，能用来测温。另外，Yb3+、Er3+共掺的La2O2S样品在两种光激发下的荧光强度比随温度倒数变化的关系不同，分别表示为lnR=2.83-1067.3/T和lnR=3.28-1172.2/T。

图4 (a)980 nm光激发下Yb3+、Er3+共掺的La2O2S绿色荧光粉的荧光强度比R与绝对温度T之间的曲线关系；(b)X射线激发下Yb3+、Er3+共掺的La2O2S绿色荧光粉的荧光强度比R与绝对温度T之间的曲线关系。

Fig.4 (a)Rbetween the green emissions at temperatures ranging from 303 to 553 K under 980 nm light excitation. (b)Rbetween the green emissions at temperatures ranging from 303 to 553 K under X-ray excitation.

图5 (a)980 nm光激发下Yb3+、Er3+共掺的La2O2S绿色荧光粉的荧光强度比R随绝对温度的倒数1/T变化的线性关系；(b)X射线激发下Yb3+、Er3+共掺的La2O2S绿色荧光粉的荧光强度比R随绝对温度的倒数1/T变化的线性关系。

Fig.5 (a) Monolog plot ofRas a function of inverse absolute temperature under 980 nm light excitation. (b) Monolog plot ofRas a function of inverse absolute temperature under X-ray excitation.

众所周知，光学测温在实际应用中最重要的一个参数就是测温灵敏度，它代表着材料的荧光强度比随温度变化的快慢程度。测温灵敏度S可以由荧光强度比R对绝对温度T的一阶导函数来表示：

图6给出了Yb3+、Er3+共掺La2O2S荧光粉在980 nm光和X射线激发下测温灵敏度随温度的变化情况。从图6(a)中可以看到，在温度为530 K时，Yb3+、Er3+共掺La2O2S荧光粉的上转换测温灵敏度达到了最大值0.008 5 K-1。X射线激发的下转换测温灵敏度，在温度为530 K时，测温灵敏度就达到了0.011 K-1；当温度持续升高至600 K左右时，该材料的下转换测温灵敏度才达到最大值0.011 5 K-1，即X射线激发有利于提高测温灵敏度，这无疑是一个好的现象。表1给出了一系列掺杂Er3+离子荧光材料的最高测温灵敏度，从表中可以看到Yb3+、Er3+共掺的La2O2S荧光粉在X射线激发下的测温灵敏度高于大部分已报道的温度传感材料。

图6 (a)980 nm光激发下Yb3+、Er3+共掺的La2O2S绿色荧光粉的测温灵敏度S与绝对温度T之间的曲线关系；(b)X射线激发下Yb3+、Er3+共掺的La2O2S绿色荧光粉的测温灵敏度S与绝对温度T之间的曲线关系。

Fig.6 (a) The sensor sensitivity dR/dTas a function of the temperature under 980 nm light excitation. (b) The sensor sensitivity dR/dTas a function of the temperature under X-ray excitation.

表1Er3+离子在不同基质中的最高测温灵敏度和计算荧光强度比中涉及到的参数B和ΔE/kB的大小，也给出了每种材料达到最高测温灵敏度时所需温度和激发波长

Tab.1 Fluorescence intensity ratio parameters and values of the maximum sensitivity in different Er3+doped hosts. Temperatures for the maximum sensitivity as well as the excitation wavelength are also included

为了理解X射线激发提高测温灵敏度的机理，我们首先要理解X射线和980 nm激光对Er3+能级布居方式的不同。绿光上转换发射机理一般认为包括两种过程：激发态吸收(Excited state absorption，ESA)和能量传递(Energy transfer，ET)。激发态吸收,即Er3+吸收一个激发光子跃迁到第一激发态，在其返回基态前，再次俘获一个光子，被激发到高的激发态4F7/2能级；能量传递过程是通过吸收截面较大的Yb3+吸收光子传递给稀土离子Er3+，最终到达4F7/2能级如ET1-3,我们的研究表明上转换主要来自能量传递过程[48]。图7给出了Yb3+、Er3+共掺杂体系的上转换发光机理示意图。而X射线对Er3+布居与980 nm激光不同，X射线首先被较重的原子(如稀土离子)的内层电子吸收而发射出电子产生空穴,外层电子跃迁到空穴，通过俄歇效应产生俄歇电子，碰撞产生更多的二次电子，直到能量低于产生自由电子阈值，即低于带隙能量。这其中一部分电子被陷阱俘获，还有一部分电子的能量被稀土离子f或d层电子吸收产生f-f跃迁发射，如图8所示。 因此X射线激发发射与上转换发射的不同在于基质材料受到了激发，上转换的红外光不足以被基质吸收，吸收仅仅来自于稀土离子。

图7 Yb3+、Er3+离子的简化能级图和980 nm激光器激发下Yb3+、Er3+共掺的La2O2S荧光粉的上转换发光机理示意图。

Fig.7 Simplified energy level diagram of Yb3+, Er3+and a possible mechanism in La2O2S∶Yb3+,Er3+phosphor under 980 nm LD excitation.

图8 X射线激发下Yb3+、Er3+共掺的La2O2S荧光粉的下转换发光机理示意图。

Fig.8 Simplified energy level diagram of Er3+and a possible mechanism in La2O2S∶Yb3+，Er3+phosphor under X-ray excitation

根据Judd-Ofelt理论[49-50]，从能级f到能级i的辐射跃迁几率Afi可以由下式计算出来:

其中，ν为跃迁初态和末态的能量差(单位为波数)，h为普朗克常量，n为样品的折射率，Ω为J-O强度参数或谱线强度参数， 〈4fN(aCL)J‖U(λ)‖4fN(a′C′L′)J′〉2为约化矩阵元，基本上不随基质变化。电偶极子谱线强度C可以表示为：

那么，来自能级2H11/2、4S3/2的荧光强度比可以写为：

由于4S3/2→4I15/2能级跃迁仅有一个非零矩阵元，而2H11/2→4I15/2能级跃迁没有非零矩阵元，而且Ω2对应的矩阵元有较大的值，即Ω2稍有变化它们的乘积就会有较大的变化。另外,2H11/2→4I15/2能级跃迁是敏感跃迁，Ω2对基质晶体场改变非常敏感[51]。与红外上转换发射相比，X射线激发时，一些重原子内层电子及其他原子的外层电子，脱离了原来的位置，导致稀土离子Er3+周围晶体场和化学键改变从而改变了测温灵敏度。

4 结 论

采用高温固相法制备了 Yb3+、Er3+共掺的La2O2S荧光粉，XRD分析结果表明，所制备的样品为纯相。研究并对比了La2O2S∶3%Yb3+,1%Er3+荧光粉在980 nm光和X射线激发下的上转换与下转换温度传感特性。结果表明，在温度为530 K时，X射线激发下的下转换测温灵敏度(0.01 1 K-1)比980 nm光激发下的上转换测温灵敏度(0.008 5 K-1)高，且当温度大于700 K时也并未出现明显的下降趋势,测温性能优越。此外，X射线较980 nm光具有更佳的穿透深度，我们相信，X射线激发下的Yb3+、Er3+共掺的La2O2S荧光粉是可以应用于临床的理想测温材料。