张青海，曾飞虎

(1.实用化工材料福建省高校应用技术工程中心， 福建 泉州 362000；2.黎明职业大学， 福建 泉州 362000)

天然纤维是地球上广泛存在的可再生性资源，100多年来，研究人员对其结构、化学、物理性质进行系统的研究，尤其是近年来，随着石油储量的日渐减少，对天然纤维的研究与开发达到了前所未有的高度[1]。长久以来科研工作者为改变传统粘胶纤维成型工艺，对各种制造纤维素纤维的新方法进行了研究，纤维素氨基甲酸酯的合成正是其中一种比较成功的生产工艺，产品可直接成纤或成膜[2]，因而纤维素氨基甲酸酯是现有的粘胶工艺中纤维素磺酸酯最有潜力的替代品。本研究采用二甲苯为反应载体，将活化后的竹纤维素和尿素在二甲苯中反应生成竹纤维素氨基甲酸酯，相较于传统的纤维合成工艺，该方法对浆粕的要求较低，且尿素来源丰富，价格相对较低，所制得的产品较易处理、运输及贮存，且无毒。

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

竹子，市售；尿素：分析纯，西陇化工股份有限公司；二甲苯分析纯，西陇化工股份有限公司；硫酸铜：分析纯，西陇化工股份有限公司；硫酸钾：分析纯，西陇化工股份有限公司；氧化钠分析纯，西陇化工股份有限公司；高锰酸钾：分析纯，西陇化工股份有限公司；可溶性淀粉：分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司。

电子调温电热套：98-1-B型，天津市泰斯特仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，郑州长城科工茂有限公司；电子天平：BSA224S-CW，赛多利斯科学仪器；磁力搅拌器：85-1，金坛市新航仪器厂；玻璃恒温水浴：SBY-Ⅱ，南京桑力电子设备厂；电热鼓风干燥箱：101-1AB型，长城科工茂有限公司；乌氏粘度计、干燥器、锥形瓶、移液管、烧杯、抽滤瓶、布氏漏斗、聚乙烯瓶、乌氏粘度计。

1.2 纤维素制备工艺

以竹纤维为基本原料，经过化学蒸煮的方法提取出纤维素，结合正交试验法对反应条件进行筛选，得到较优的制备条件：在蒸煮条件相同时，预水解的液比为1∶6，保温时间为30 min，酸浓度为1%；油浴温度165℃，蒸煮时间80 min，硫化度23%，绿氧用量0.3%，碱用量15%，得浆率为46.6%，卡伯值为75.3%，聚合度为638.91。烘干密闭储存，备用。

1.3 竹纤维素氨基甲酸酯合成原理

以竹纤维素和尿素为原料，在离子液体中合成竹纤维素氨基甲酸酯，反应式如下：

主反应[3-4]：

HNCO+Cell-OH→Cell-O-CO-N2H

副反应：

HNCO+NH2-CO-NH2→H2N-CO-NH-CO-NH2

HNCO+NH3→NH4+NCO-

反应中，异氰酸(HNCO) 是中间体，尿素和竹纤维素的反应实际上是HNCO和纤维素的反应，HNCO与主反应生成的小分子氨反应生成氰铵(NH4+NCO-)，另一副反应是尿素和异氰酸形成缩二脲，但反应中生成副产物的量不大，可通过水洗除掉，对生成物影响不大[1]。

1.4 酯化产物含氮量的测定-微量凯氏定氮法

竹纤维与硫酸一起加热消化，分解有机质，释放出的NH3与硫酸结合成硫酸铵留在溶液中。在定氮消化瓶中，用氢氧化钠中和硫酸铵生成氢氧化铵，加热又分解出NH3，用硼酸吸收，再用标定过的盐酸或硫酸溶液滴定，从而计算出总氮含量[5]。计算公式如下：

含氮量(%)=[C(V1-V2)×0.014]/W×100×(V3/V4)

式中：C-标准酸的当量浓度mol·L-1；

V1-滴定吸收液所消耗的标准酸体积，mL；

V2-空白试验所消耗的标准酸的体积，mL；

0.014-每毫克当量氮的克数；

W-样品质量，g；

V3-消化液的总体积，mL；

V4-消化液消耗的体积，mL。

1.5 正交试验

试验采用的是竹纤维素与尿素发生酯化反应合成竹纤维素氨基甲酸酯。该工艺过程中，影响竹纤维素氨基甲酸酯的因素及各个因素的最适合范围，经查阅文献并分析研究，竹纤维素氨基甲酸酯的产率主要取决于尿素预处理时间、尿素浓度、二甲苯用量、酯化温度、酯化时间等，根据前期的单因素试验，确定各参试因素及水平。选用正交表L16(45)设置正交试验，以确定合成竹纤维素氨基甲酸酯的工艺参数，各参试因素及水平如表1所示。

表1 正交试验因素与水平表

2 结果与分析

根据表1因素与水平表，对各因素水平进行竹纤维素酯化反应试验，用含氮量说明反应率，其结果如表2所示。

表2 L16(45)正交试验结果

选用竹纤维素的含氮量为指标，评价竹纤维素酯化的效果。含氮量越大，说明酯化的程度越高。通过极差分析合成过程中的主要影响因素，将正交试验进行极差分析，如表3所示。

表3 极差分析

对于竹纤维素的酯化程度，影响因素的主次顺序为：尿素预处理时间>酯化温度>尿素浓度>酯化时间>二甲苯用量，最优水平组合应为A4B4C1D3E2。通过验证试验，在该工艺条件下合成的竹纤维素氨基甲酸酯含氮量在3.75%，说明了尿素预处理时间9 h、尿素浓度45%、二甲苯用量20 mL、酯化温度140℃、酯化时间4 h为最佳工艺条件。

3 结论与讨论

本试验结果表明，对纤维素氨基甲酸酯合成的影响因素主次顺序依次为尿素预处理时间、酯化温度、尿素浓度、酯化时间、二甲苯用量；合成的最佳工艺条件为尿素预处理时间9 h，浓度45%，酯化反应温度在140℃，酯化反应时间4 h，二甲苯用量20 mL,此时纤维素氨基甲酸酯含氮量为3.75%。

极差分析表明：二甲苯使用量对竹纤维酯化反应程度的影响较小，适量的二甲苯可有效地溶解尿素，在反应过程中起到媒介的作用。另外，尿素溶解于二甲苯溶剂中，可随着二甲苯溶剂渗透到竹纤维素的晶区中，并破坏晶区结构，降低竹纤维素的结晶度，扩大非晶区域，这时尿素分子可充分接近竹纤维素分子中的羟基，接触越充分，竹纤维素酯化的速度越快。当尿素溶液溶度越大，尿素随二甲苯在竹纤维素中的扩散速度和扩散量越增大，竹纤维素结晶度结构越容易被破坏，进而导致结晶度降低，非晶区增大，晶面间距加大，这时尿素对纤维素结构的可及程度增加，浸润更充分，反应活性更大，反应更为充分，竹纤维素的酯化程度更高，当尿素溶液浓度达到一定时，含氮量增加的速度应趋于平缓，这与前人研究结果一致[5-6]。酯化反应温度越高，尿素在竹纤维素中扩散的速度越快，尿素分子对纤维素结构的可及度增加，使得尿素在竹纤维素中分布均匀，另温度越高，酯化反应的活性越大，对酯化反应的速度及均匀度都起着重要的作用，但温度过高，则会诱发副反应的发生，使与纤维素结合的含氮量降低[7]。酯化反应时间增加使尿素对纤维素的渗透溶胀性加强，反应逐步由表层进入内部、由无定型区进入结晶区与无定型区的界面，尿素在纤维素中的均匀分布，从而提高了反应产物的含氮量[8-9]，但随着反应时间的增长，尿素分子已充分浸润竹纤维，这时反应趋于饱和，竹纤维含氮量的增长速度将会有所减缓。