张嘉羲，袁 欢，徐 明

(1.西南民族大学电气信息工程学院，四川 成都 610041；2.西南民族大学信息材料四川省高校重点实验室，四川 成都 610041)

近年来，由于社会工业化以及城市化的发展，环境污染问题已经逐渐成为人们担忧的重点，发展环境修复和新型清洁能源技术成了一项紧迫的任务.在各种绿色和可再生能源项目中，利用天然太阳能能源的半导体光催化技术已被认为是最前沿的科技之一[1-2].ZnO作为一种新型生物性相容且无毒的半导体材料，因其具有良好的化学稳定性以及热稳定性，在半导体光催化剂中独树一帜.但是，ZnO作为光催化剂还存在一些不足.室温下ZnO的光学带隙为3.37 eV，小于可见光的激发波长，处于紫外发射区，导致难以有效利用太阳光能；其次，ZnO光催化过程中光生载流子易复合的现象使得ZnO的催化活性受到抑制，阻碍了其作为光催化剂的工业应用[3].对此，研究者们针对改善ZnO光催化性能做出了大量探索.

掺杂过渡金属杂质用以调节光学结构是将大带隙材料转换成可见光光子吸收材料的最好选择之一.Xu[4]等制备的Cu，Co共掺ZnO薄膜中，发现过渡金属掺杂能够在改变缺陷浓度同时调节ZnO的禁带宽度.Lee等[5]报道了使用过渡金属 Ni，Co，K，Na掺杂ZnO来增强其光电性能.类似地，利用Cr和La掺杂ZnO也能增强对有机染料的光降解[6-7].然而，Cd、Co、Cu等离子的毒性限制了潜在的工业应用价值.Fe作为一种廉价、无毒的过渡金属，不仅能渗入ZnO晶格中影响纳米结构形态，微晶尺寸和比表面积[8]；还会在ZnO晶格中产生缺陷，这些缺陷可作为电子陷阱中心并提高电子-空穴对的分离效率[9].最重要的是，适量的Fe掺杂能够降低ZnO的光学带隙，提升可见光波段的利用率.

虽然过渡金属掺杂体系能巧妙地解决ZnO对光子利用率过低的问题，但光生电子-空穴对在ZnO内部和表面迅速复合仍是ZnO光催化效率较低的一道难题.

已经发现，在ZnO表面沉积适量Ag单质能有效地抑制光生电子-空穴对的复合[10]，但这种方法较难提升ZnO在可见光波段的吸收率.若在过渡金属掺杂ZnO的基础上再复合贵金属Ag，能否将ZnO的催化性能提升到新的高度.因此，研究Fe掺杂与Ag复合的ZnO纳米材料具有重要基础意义和应用价值.

目前，对于过渡金属掺杂与贵金属复合ZnO相关的报导较少，且都存在一些不足.Eslami等[11]制作的Fe，Ag共掺杂ZnO的带隙都减小，且在LED的照射下，虽然可以作为从水溶液中除去邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的有效方法，但催化效率都不高.Meng等[12]采用液相沉积法制备了Fe掺杂Ag/ZnO纳米复合材料，即使发现掺杂Fe后光催化降解速率明显高于Ag/ZnO，但没有表明光子利用率是否有提升.基于此，本文将采用高分子网络凝胶法制备Fe掺杂与Ag复合的ZnO纳米光催化材料，一方面通过Fe掺杂降低禁带宽度提升光子利用率的同时产生适量缺陷，利用缺陷提高电子-空穴对分离效率；另一方面确保Ag与ZnO形成金属-半导体异质结，从而达到一个较高的光催化降解效率.

1 实验

1.1 制备

样品通过高分子网络凝胶法制备过程如下：选取一定量的 Zn(NO3)2、AgNO3和 Fe(NO3)3溶于60ml的去离子水中，加入络合剂酒石酸，它与溶液中金属阳离子的摩尔比为1.5：1；再依次加入适量的葡萄糖、丙烯酰胺以及亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酰胺以及亚甲基双丙烯酰胺之和与金属阳离子的摩尔之比为9：1，并且二者的摩尔比为5：1.之后于90℃水浴加热搅拌，直至形成凝胶；最后将凝胶在干燥箱中干燥24h后研磨至细粉末状，在650℃下进行煅烧，得到纯ZnO、ZnAg3O(Ag复合量为3%)、ZnFe0.2Ag3O(Fe掺杂量为0.2%，Ag复合量为3%)三个粉末样品.

1.2 表征

采用X射线衍射分析样品的物相结构，X射线衍射仪的型号为DX-2000型.采用型号为JSM-5900LV型的扫描电子显微镜，在五万放大倍数下观察样品的颗粒大小和表面形貌特征.样品表面的化学成分及其组态由日本UIVAC-PhI公司成产的的PhI-5000-VersaProbe型X射线光电子能谱仪进行表征.采用TU-1950双光束紫外可见分光光度计和RF5301型分光光度计和分析样品的吸光特性和发光特性.

1.3 光催化性能测试

分别配制3份浓度为4 mg/L的100 mL亚甲基蓝模拟污染物后，将0.5 g ZnO、ZnAg3O、ZnFe0.2Ag3O分别加入上述溶液并放入超声仪震荡10 min.静置20 min后置于紫外光下照射并记录时间，每间隔5 min取出5 mL试液.将所得试液离心后放入分光光度计进行测试.根据公式(1)可计算得到亚甲基蓝模拟物降解率.

其中，C0表示起始浓度，Ct表示紫外光照t时间后的浓度.

2 结果与分析

2.1 X射线粉末衍射(XRD)

图1 样品的X射线衍射图谱Fig.1 XRD spectra of samples

图1为所制备样品的X射线衍射结果.由图1可知，三个样品出现的衍射峰均与标准 JCPDS卡(No.36-1451)一致，表明Fe掺杂与Ag复合没有影响ZnO的六方纤锌矿结构.与纯ZnO相比，复合Ag后的样品在 2θ为 38.22°、44.4°与 62.98°处出现的特征衍射峰分别对应于Ag的(111)、(200)和(220)晶面特征衍峰.表明Ag以面心立方结构晶型附着于ZnO表面.而在(100)、(002)和(101)等ZnO特征晶面中，ZnFe0.2Ag3O的衍射峰最强，ZnO最弱，说明Fe掺杂与Ag复合能较好地提升ZnO的结晶性能，有利于光催化效果提升.为了进一步剖析掺杂后样品的微结构，采用谢乐公式和布拉格公式对样品的晶格参数进行了计算，结果如表1所示.

表1 样品的微结构参数Table 1 microstructure parameter of samples

由表1可知，样品ZnFe0.2Ag3O的衍射峰向2θ增大的角度发生了微小的偏移.Karmakara等[13]曾发现在掺杂Fe后，Fe3+与Fe2+共存于ZnO.而Fe3+的离子半径(0.064 nm)小于Zn2+的离子半径(0.074 nm)，在煅烧过程中易进入ZnO晶格取代Zn离子，致使晶格畸变，缺陷增加，晶格常数减小，晶粒尺寸变小.其中，缺陷会束缚光生电子，抑制电子和空穴的复合；而晶粒尺寸减小意味着比表面增大，有利于水分子和氧吸附，都易于提升光催化效果[14].此外，还发现Fe掺杂后纳米Ag颗粒尺寸明显减小，说明Fe掺杂也有助于分散附着在ZnO表面的Ag颗粒.

2.2 扫描电子显微镜(SEM)

实验所制备的粉末样品SEM如图2所示.可以看出ZnO呈球形状，颗粒尺寸较为均匀、结构致密.引入Ag单质后，颗粒尺寸明显减小，团聚现象增多；但在掺杂0.2%的Fe杂质后，团聚现象明显减少，颗粒变得更加均匀且分散，证明Fe掺杂有得到分散性好的Ag-ZnO颗粒.SEM观察与XRD计算结果一致.

2.3 表面X射线电子能谱分析

图2 样品的扫描电子显微镜图Fig.2 SEM spectra of samples

图3 样品的XPS图谱Fig.3 The XPS spectra of samples

图3为ZnAg3O、ZnFe0.2Ag3O样品XPS谱.可以明显看到，两种样品中都含有Zn、Ag、O三种元素(Fe元素由于掺杂太少导致峰的强度过低在此不予讨论).其中，Zn以Zn2+形式存在，Ag以纳米单质形式存在[15].由于电子的轨道运动和自旋运动，二者发生耦合，使得Zn 2p、Ag 3d的轨道能级发生分裂，在图3中显示出两个及以上的峰.但O 1s轨道电子能级不分裂所以图3中仅出现一个峰，由于峰形不对称，说明样品表面的氧存在两种及以上的化学态，我们进一步对其进行了分峰拟合处理.

如图4所示，样品表面的氧缺陷对应于晶格氧(OL)、氧空位(OV)和化学吸附氧(OC).相较于ZnAg3O，在掺杂0.2%Fe后，ZnO的表面氧空位(OV)含量明显增多.氧空位不仅可以俘获和束缚光生电子，抑制电子-空穴对的复合，还能和化学吸附氧(OC)产生相互作用，使氧化反应加剧，从而提高其光催化性能[16].

2.4 光致发光光谱分析

图4 样品的O 1s分峰Fig.4 O 1s peaks of samples

图5 样品的光致发光光谱Fig.5 The PL spectra of samples

利用光致发光测试对样品中光生载流子的分离与复合速率进行分析.图5为室温下激发波长为325nm时样品的PL光谱.从图中可以看出，四个样品的PL光谱大致可以分为两个类似的发射峰，分别为390nm左右的紫外光发射峰，以及450～600 nm之间的可见光发射峰.紫外发射峰源自于自由激子的直接复合，而ZnFe0.2Ag3O样品的紫外发射峰却发生了略微蓝移，也进一步说明Fe离子进入到ZnO晶格造成缺陷使得晶粒尺寸减小.而可见光发射则是由于电子在ZnO中不同缺陷态之间的跃迁引起的.当激发能大于半导体禁带宽度时，电子从导带底跃迁至价带顶，从而易与空穴复合，产生光致发光现象.因此，可见光发射峰越弱，光生载流子复合率越低.本组样品中，ZnFe0.2Ag3O的可见光发射峰最低，说明电子-空穴的复合率最低，预示可能会有很好的光催化效果.

2.5 紫外可见吸收光谱分析

图6 样品的紫外可见吸收光谱Fig.6 The UV-vis spectra of samples

紫外可见吸收光谱反映了本组样品对于光子的吸收情况，并能通过吸收光谱计算其禁带宽度值.如图6(a)所示，相较于ZnO而言，在复合Ag后，样品的吸收强度明显上升.而样品ZnFe0.2Ag3O不仅在紫外或是在可见光部分都表现出最高的吸收强度.除此紫外发现ZnFe0.2Ag3O样品出现明显红移特征.峰的红移说明了禁带宽度的减小，电子跃迁到导带所需能量变小，致使光生载流子的产生数量增多，有利于光催剂活性的提高.经过计算(如图6(b)所示)，得出三个样品禁带宽度分别为：2.95 eV(ZnFe0.2Ag3O)＞3.1 eV(ZnAg3O)＞3.2 eV(ZnO).

2.6 光催化性能分析

图7 样品的光催化降解曲线Fig.7 Photodegradation curves of samples

图7揭示了模拟太阳光下降解亚甲基蓝的光催化性能.可见，在复合3%Ag后，由于生成了Ag-ZnO异质结，促使被激发的电子进行快速转移，增加了光生电子-空穴对的寿命，明显提升了光催化活性.而在掺杂0.2%Fe后，使得ZnO表面缺陷增加，这些缺陷不仅会束缚光生电子，抑制电子-空穴对的复合；也会致使晶粒尺寸减小，比表面积增大，有利于氧吸附.而XPS谱也证明Fe掺杂后样品的氧空位含量增多，从而促进氧化反应速率加快.不仅如此，在Fe掺杂与Ag复合后，ZnO对光子的利用率大大提升，禁带宽度也明显减小，致使样品ZnFe0.2Ag3O表现出最快的光催化降解速率.

3 结论

采用高分子网络凝胶法制备了Fe掺杂与Ag复合的ZnO系列样品.对样品的微结构、光学和光催化性能测试分析得到如下结论：(1)XRD与SEM结果表明掺杂后ZnO晶粒尺寸明显减，归因于Fe3+进入了ZnO的晶格.XPS分析认为Fe掺杂在造成晶体缺陷的同时促进了表面氧空位含量的增多.(2)UV-vis光谱揭示掺杂Fe与复合Ag后样品的禁带宽度明显变小，且对光的吸收能力增强.Fe掺后，样品的PL光谱强度也降低，说明样品中的光生载流子复合率降低.(3)样品ZnFe0.2Ag3O具有最强的光催化活性，归因于其较强的光吸收能力、窄的禁带宽度和更高浓度的氧空位含量.